有机化合物波谱分析

1. 有机化合物波谱分析 教师 刘继华

2. D-葡萄糖1α→2β-D-果糖 , 分子式C12H22O11

3. 第一章 紫外光谱

4. 概 述 光谱分析法是指在光（或其它能量）的作用下，通过测量物质产生的发射光、吸收光或散射光的波长和强度来进行分析的方法。

5. 木犀草素UV

6. 蒽UV

9. 1.1 电磁波的基本性质与分类 光是一种电磁波，具有波粒二象性。光的波动性可用波长、频率、光速c、波数（cm-1）等参数来描述：   = c； 波数 = 1/  =  /c 光是由光子流组成，光子的能量： E = h  = h c /  （Planck常数：h=6.63×10 -34J.sec )

10. 吸收光谱 X-射线 衍射 紫外-可见光谱 红外光谱 微波吸收谱 核磁共振谱 分子振动与转 动能级跃迁 电子自旋 能级跃迁 核自旋能级 跃迁 内层电子 能级跃迁 外层电子 能级跃迁 X-射线 <1nm 紫外光 微 波 400μm-25cm 无线电波 >25cm 可见光 400nm- 800nm 近紫外 1nm- 200nm 远紫外 200nm- 400nm 近红外 800nm- 2.5μm 中红外 2.5μm- 25μm 远红外 25μm- 400μm

11. 1.2 分子的能级图 E总 = E平 + E转 + E振 + E电 分子的 总能量 热运动 能量 转动能 振动能 电子能 红外光谱 紫外-可见光谱 分子的热运动能量可以取任意连续的数值，是非量子化的。 分子的振动能、转动能和电子能是量子化的，各种能量状态是非连续的，其一种能量状态称为能级。

12. S=2 1-20eV 0.05-10eV S=1 0.05eV以下

13. 1.3 能级跃迁和吸收光谱 当分子在入射光的作用下发生电子跃迁，也就是说分子中电子由低能级（基态）跃迁到高能级（激发态），它所吸收的光子能量等于两个能级的差值，即体系能量的增加值。 E=hv= △E=E激发态–E基态 λ= c/v λ=hc / △E 量子化 ；选择性吸收; 分子结构的复杂性使其对不同波长光的吸收程度不同； 用不同波长的单色光照射，测吸光度与吸收波长吸收曲线,即得与物质相对应的紫外吸收光谱。幻灯片 5

14. 对甲苯乙酮的紫外光谱图 横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比或透光率或透过率)、1/T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。

15. 吸收曲线的讨论： 同一种物质对不同波长光的吸光度不同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长λmax 不同浓度的同一种物质，其吸收曲线形状相似λmax不变。而对于不同物质，它们的吸收曲线形状和λmax则不同。 吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的依据之一。 不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A 有差异，在λmax处吸光度A 的差异最大。此特性可作为物质定量分析的依据。在λmax处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依据。

16. 1.4 Lambert-Beer定律 当一条紫外光（单色光）I0射入溶液时，一部分光I透过溶液，一部分光被溶液所吸收，溶液对紫外光的吸收程度（即溶液的吸光度）与溶液中物质的浓度及液层的厚度成正比. A=εlC=-lg I/I0 百分吸光系数E 1% =ε×10 / 溶质分子量 1cm 吸收具有加和性：A=Aa+Ab= εalCa+εblCb 例题 苯胺在λmax处的εmax为1430，现欲制备一苯胺水溶液，使其透光率为30%（1cm比色池），试问制备100mL该溶液需取多少克苯胺？

17. 第二节 紫外吸收光谱的 基础知识 2.1 分子轨道 2.2 电子跃迁选律 2.3 紫外光谱吸收法及常用语 2.4 吸收带 2.6 紫外光谱吸收强度（εmax）的主要 影响因素 2.7 测定紫外光谱溶剂的选择

18. 2.1 分子轨道 轨道——电子运动的几率分布。 反键轨道ψ* 线性组合 原子轨道φ 分子轨道ψ 成键轨道ψ

19. 原子轨道的线性组合： （1）两个S轨道组合 反向相减，反键轨道 σs * E 同向相加，成键轨道 σs （2）两个P轨道以“头碰头”的方式组合 （沿x轴组合） * 反向相减，反键轨道 σp E 同向相加，成键轨道 σp

20. 两个P轨道以“肩并肩”的方式组合 （沿 y、z 轴组合） 反键轨道，πp * E 成键轨道，πp

21. （3）s 轨道和 p 轨道组合 * 反键轨道 σsp E 成键轨道 σsp （4）未成键电子形成的分子轨道 未成键轨道，n轨道，轨道能量与原子轨道相等。

22. 小结： 分子轨道包括σ轨道、π轨道和n轨道。 σ轨道：分子轨道绕键轴转动，不改变符号和大小的分子轨道。 在轨道上运动的电子称为σ电子。 π轨道：通过键轴方向，有一个ψ等于零的节面的分子轨道。 在轨道上运动的电子称为π电子。 n 轨道：成键后未发生改变的轨道。 在轨道上运动的电子称为n电子。

23. 分子轨道的能级分布图 n→σ＊,λmax＜200nm n →π＊, 近紫外或可见 π→π＊, λmax＜200nm σ→σ＊， λmax＜150nm

24. 分子轨道理论： 一个成键轨道必定有一个相应的反键轨道。通常外层电子均处于分子轨道的基态，即成键轨道或非键轨道上。外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为： n →π＊< π→π＊< n→σ＊< σ→σ＊

25. 2.2 电子跃迁选律 允许跃迁 禁阻跃迁 跃迁几率大，吸收强度大 跃迁几率小，吸收强度弱 π→π＊ ， σ→σ＊ n→σ＊ ，n →π＊ σ→π＊， π→ σ＊

26. 2.3 紫外吸收光谱表示法及常用语 2.3.1 紫外吸收光谱表示法 （1） 图示法 以波长（nm）为横坐标，以吸光度A（或吸收系数ε 或lgε)为纵坐标。 吸收峰：曲线上吸收最大的地方。所对应的波长为最大吸收波长λmax 吸收谷：峰与峰之间吸收最小的地方。所对应的波长为最小吸收波长λmin 肩 峰：曲线在下降或上升处有停顿或吸收稍有增加的现象。sh、s 幻灯片 5 末端吸收：在图谱末端只呈现强吸收而不成峰形的部分。 强带和弱带：吸收系数ε>104，强带 吸收系数ε<103，弱带 （2）数据表示法 λmax 237nm (ε104) 溶剂

27. 2.3.2 紫外吸收光谱中一些常用术语 发色团 分子结构中含有π电子的基团。 助色团 含有非成键n电子的杂原子饱和基团。 -Cl、-Br、-I -SR -SH -OR -NR2 -OH 吸收峰向长波方向移动。 红 移 紫(蓝)移 吸收峰向短波方向移动。 增色效应 吸收强度增加的效应。 吸收强度减弱的效应。 减色效应

28. 2.4 吸收带 电子跃迁的同时，伴随有振动和转动能级的跃迁，出现吸收带。 R 带： n →π＊,ε<100， 250-500 nm K 带：共轭双键π→π＊, ε>10000，210-250nm B 带：苯环的振动及π→π＊跃迁的叠加,ε≈220， 230-270nm，重心为256nm E 带：苯环共轭体系的跃迁。 E1带，184 nm， ε≈60000 E2带，204 nm， ε≈7900

29. 2.5 紫外光谱的λmax主要影响因素 主要影响因素 共轭效应 立体效应 溶剂 π-π共轭 p-π共轭 溶液 PH值 溶剂极性 超共轭 顺反异构 跨环效应 空间位阻

30. 2.5.1 共轭效应对λmax的影响 2.2.1.1 π-π共轭对λmax的影响 （1）共轭烯类 λmax向长波方向移动。红 移

31. 洪特(Hűckel)分子轨道理论 随着共轭多烯双键数目增多，吸收峰逐渐向长波方向移动，红移。

32. （2）两个不同的发色团共轭时，吸收峰红移。（2）两个不同的发色团共轭时，吸收峰红移。

33. 2.5.1.2 p-π共轭对λmax的影响 具有孤对电子的基团-OH、-X、-NH2被引入双键的一端，将产生 p-π共轭 π* π3 * △E2 π2 E △E1 π π1 p-π共轭使λmax向长波方向移动，红移。

34. 2.5.1.3 超共轭效应对λmax的影响 烷基取代双键上的氢后，C-H键和π电子云重叠引起的共轭作用。 使π-π跃迁红移，影响小。

35. 波谱分析 第三讲 主讲教师：刘继华　　　　　　　学时32

36. 2.5.2 立体效应对λmax的影响 2.5.2.1 空间位阻对λmax的影响 生色团之间，生色团与助色团之间太拥挤，使共轭程度降低， λmax减小。

37. 2.5.2.2 顺反异构对λmax的影响 反式较顺式λmax位于长波端，吸收强度较大。

38. 2.5.2.3 跨环效应对λmax的影响 170nm

39. 2.5.3 溶剂的极性、溶液的PH值对λmax的影响 2.5.3.1 溶剂极性对光谱的影响 （2） n-π*跃迁 （1）π-π* 跃迁 λmax红移 λmax紫移

40. 2.5.3.2 溶液的PH值对λmax的影响

41. 2.6 紫外光谱吸收强度（εmax）的主要影响因素 εmax＞10000 (lgεmax＞4) 很强吸收 εmax =5000～10000 强吸收 εmax =200～5000 中等吸收 εmax＜200 弱吸收 εmax=0.87×1020 Pα P - 跃迁几率 0～1 α- 发色团的靶面积

42. 2.7 测定紫外光谱溶剂的选择 非极性化合物、芳香族化合物 环己烷 95%乙醇 常用溶剂 极性化合物 甲醇 1,4 - 二氧六环 波长极限：使用溶剂时的最低波长限度，低于此波长，溶剂将有吸收。

43. 第三节 紫外吸收光谱与分子结构间关系 3.1 非共轭有机化合物的紫外光谱 饱和化合物 烯、炔及其衍生物 含杂原子的双键化合物 π→π*, 远紫外区 σ→σ*，远紫外区 n →σ*，吸收弱 不易测得 羰基化合物 硫羰基化合物 氮杂生色团 近紫外区无强吸收 醛、酮 羧酸、酯、酰氯、酰胺 n→π*, 500nm π→π*, n →σ* 均红移 π→π*, 远紫外区 n→π*, 270-300nm n→π*, λmax蓝移

44. 3.2 共轭有机化合物的紫外光谱 3.2.1 共轭烯类化合物的紫外光谱 当共轭二烯碳上氢原子被取代时，λmax作规律性的改变，其计算方法为： Woodward-Fieser 规则： 基数 丁二烯λmax217nm 增加值： 1．  二烯在同一环内（同环二烯） 36nm 2．  每个烷基（或环基） 5nm 3．  环外双键 5nm 4．  增加一个共轭双键 30nm 5. 助色团 —OCOR 0nm —OR 6nm —SR 30nm —CL,Br 5nm —NR1R2 60nm

45. 应用 Woodward-Fieser 计算规则时应注意： （1）只适用于共轭二烯、三烯、四烯。 （2）选择较长共轭体系为母体。 （3）交叉共轭体系中，只能选取一个共轭键，分叉上的双键 不算延长双键，并且选择吸收带较长的共轭体系。 （4）不适用于芳香系统。 （5）共轭体系中所有取代基及所有的环外双键均应考虑在内。

46. 例1.1 计算下面化合物的λmax 解：基值 217nm 共轭双键 30nm 同环二烯 36nm 烷基 (5×3) 15nm 酰基 0nm 环外双键 5nm 计算值 = 303nm 实测值 = 305nm

47. 例1.2 计算下面化合物的λmax D C 解：基值 217nm 共轭双键 30nm 烷基 25nm 环外双键 15nm c A B a b 计算值 = 323nm 实测值 = 327nm

48. 例1.3 计算下面化合物的λmax 解：基值 217nm 同环二烯 36nm 烷基 25nm 环外双键 10nm C B 计算值 = 288nm 实测值 = 285nm

49. 例1.4 从防风草分离得到一化合物，其紫外光谱λmax=241nm 根据文献及其它光谱显示可能为松香酸（A）或左旋海松酸（B）。试问分离得到的化合物为何？ A B 结论：化合物为松香酸

50. 3.2.1.2Fieser-Kuhn公式 超过四烯以上的共轭多烯体系 λmax =114 + 5M + n (48-1.7n) - 16.5Rendo - 10Rexo εmax（己烷）= 1.74×104n M—烷基数 n —共轭双键数 Rendo —具有环内双键的环数 Rexo —具有环外双键的环数