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第二章 化学反应的方向 速率和限度

第二章 化学反应的方向 速率和限度. 本章主要内容：. 几个概念： 活化能、平衡常数、反应熵变、 反应吉布斯自由能变等。 重点讨论： 化学反应进行的方向、速率和限度三大问题 。. 研究化学反应涉及两方面问题： 化学热力学： 反应能否自发进行，即反应的方向和限度 —— 化学平衡问题。 化学动力学： 反应的快慢 —— 反应速率问题。. 第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变. 2-1-1 化学反应的自发过程. 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。. 要使非自发过程得以进行 , 外界必须作功。. 自发过程.

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  1. 第二章 化学反应的方向 速率和限度

  2. 本章主要内容： 几个概念： 活化能、平衡常数、反应熵变、 反应吉布斯自由能变等。 重点讨论： 化学反应进行的方向、速率和限度三大问题 。

  3. 研究化学反应涉及两方面问题： 化学热力学：反应能否自发进行，即反应的方向和限度——化学平衡问题。 化学动力学：反应的快慢——反应速率问题。

  4. 第一节 化学反应的方向 和吉布斯自由能变

  5. 2-1-1 化学反应的自发过程 在一定条件下不需外界作功，一经引发就 能自动进行的过程。 要使非自发过程得以进行,外界必须作功。 自发过程 例如: 水总是自动地从高处向低处流,铁在潮湿的空气中易生锈。 例如：欲使水从低处输送到高处，可借助 水泵作机械功来实现。 • 化学反应同样存在自发和非自发性。

  6. 自发过程一般都朝着能量降低的方向进行。 能量越低，体系的状态就越稳定。 -------最低能量原理 对化学反应，很多放热反应在298.15K,标准 态下是自发的。 例如: CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) rHm = -890.36 kJ·mol-1 2-1-2 影响化学反应方向的因素 1. 化学反应的焓变

  7. 曾试图以反应的焓变 (ΔrHm) 作为反应自发性的判据。 认为在等温等压条件下， 当 ΔrHm < 0 时: 化学反应自发进行; ΔrHm > 0 时: 化学反应不能自发进行. 例如 1. NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm= 14.7 kJ·mol-1 12 2. Ag2O(s) → 2Ag(s)+ O2(g) rHm = 31.05 kJ·mol-1 但实践表明:有些吸热过程(ΔrHm > 0)亦能自发进行。

  8. 为什么有些吸热过程亦能自发进行呢? 例如 NH4Cl(s) → NH4+(aq) + Cl-(aq) rHm= 14.7 kJ·mol-1 NH4Cl晶体中NH4+ 和Cl- 的排列是整齐有序的。NH4C1晶体进入水中后，形成水合离子(以aq表示)并在水中扩散。在NH4Cl溶液中，无论是NH4+(aq)、Cl-(aq)还是水分子，它们的分布情况比 NH4C1 溶解前要混乱得多。

  9. 再如 12 Ag2O(s) → 2Ag(s) + O2(g) rHm=31.05 kJ·mol-1 反应前后, 不但物质的种类和“物质的量”增多, 并产生了热运动自由度很大的气体, 整个物质体系的混乱程度增大。　 体系有倾向于最大混乱度的趋势。 -------最大混乱度原理 即混乱度增加的过程可能是自发的。

  10. 混乱度增加的过程可能是自发的。 但也有例外： 2H2(g) + O2 (g) 2H2O (g) (ΔH<0) H2O (s) H2O (l)H2O (g) 可见，单独把焓变或者体系混乱度作为反应自发性的判据都是不准确、不全面的。化学反应的自发性有可能是焓变和混乱度共同作用的结果。(温度也是影响化学反应和物理过程自发进行的因素。)

  11. 熵的概念： 体系内组成物质粒子运动的混乱程度。 熵是描述物质混乱度大小的物理量。 物质(或体系) 混乱度越大,对应的熵值越大。 符号：S ，单位: JK-1 在0K时,一个纯物质的完美晶体,其组分粒子(原子、分子或离子)都处于完全有序的排列状态, 混乱度最小, 熵值最小。 把任何纯物质的完美晶体在0K时的熵值规定为零(S0＝0)。 2. 化学反应的熵变

  12. 熵的性质： 熵是状态函数。 温度升高, 体系或物质的熵值增大。 以此, 可求得在其它温度下的熵(ST)。 例如：我们将一种纯晶体物质从0K升到任 一温度( T ), 并测量此过程的熵变量(ΔS)，则可得到该纯物质在T K时的熵： ΔS＝ST - S0＝ ST - 0 ＝ ST

  13. 标准摩尔熵 某单位物质的量的纯物质在标准态下的熵值称为标准摩尔熵。 单位：J·mol-1·K-1 符号：Sm 注意： (1) 纯净单质在298.15K时Sm≠0； (2) 物质的聚集状态不同其熵值不同； 同种物质Sm(g)>Sm (1)>Sm(s) (3) 物质的熵值随温度的升高而增大； (4) 气态物质的熵值随压力的增大而减小。

  14. 因为熵是一种状态函数 化学反应的标准摩尔反应熵变 (rSm )只取决于反应的始态和终态，而与变化的途径无关。 标准摩尔反应熵变 rSm ＝Σi Sm(生成物)+Σi Sm(反应物)

  15. 计算反应：2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)的rSm Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76 rSm＝2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)+Sm(O2)] = 2(256.78)-[2(248.22)+205.138] = -188.06 J·mol-1·K-1 例 解： 　 2SO2(g)+O2(g)→2SO3(g)

  16. 关于化学反应方向的判据: 1. 放热反应(rHm< 0)有可能是自发的。 焓变判据 2. 混乱度增加的反应（ rSm > 0）有可能是 自发的。 熵变判据 但是，两个判据单独判断反应方向均不充分。

  17. 吉布斯公式 (Gibbs formula) 在等温、等压下, 化学反应摩尔吉布斯自由能变(rGm)与摩尔反应焓变(rHm)、摩尔反应熵变(rSm)、温度(T )之间有如下关系: 化学反应方向的吉布斯自由能变判据 摩尔吉布斯自由能变(简称自由能变)，以rGm表示，单位：kJ·mol-1。 rGm＝ rHm – T rSm

  18. 在等温、等压的封闭体系内, 不作非体积功时, rGm可作为化学反应自发过程的判据： rGm < 0 反应正向自发进行. rGm = 0 平衡状态 rGm > 0 反应逆向自发进行. ----------- rGm 判据

  19. ΔrHm ΔrSm T 转变 = rGm＝ rHm - TrSm

  20. 标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm )的 • 计算和反应方向的判断 标准态时，Gibbs公式为： ΔrGm＝ ΔrHm - T ΔrSm 方法一：先求出ΔrHm和 ΔrSm 后，再求 ΔrGm。 方法二：用标准摩尔生成吉布斯自由能 ΔfGm 计算ΔrGm。 2-1-3 化学反应方向的判断

  21. 任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。任何最稳定的纯态单质在任何温度下的标准摩尔生成吉布斯自由能均为零。 如 ΔfGm(石墨)=0、ΔfGm(H2)=0 ΔrGm只与反应的始态和终态有关，与反应的具体途径无关。 ΔrGm=∑νiΔfGm(生成物)+∑νiΔfGm(反应物) 标准摩尔生成吉布斯自由能ΔfGm 定义: ΔrGm(T) = ΔrHm(T)-TΔrSm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) 标准态下，由最稳定的纯态单质生成单位物质的量的某物质时的吉布斯自由能变。

  22. 解法(1) ΔrGm={ΔfGm(CaO)+ΔfGm(CO2)}-ΔfGm(CaCO3) ={(-604.03)+(-394.359)-(-1128.79)} =130.40 kJ·mol-1 > 0 例 试判断在298.15K、标准态下，反应 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)能否自发进行？ 解：　　　　　CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) ΔfGm/(kJ·mol-1) -1128.79 -604.03 -394.359 在298.15K、标准态下,反应不能自发进行。

  23. 解法(2) ΔfHm/(kJ·mol-1) -1206.92 -635.09 -393.509 Sm/(J·mol-1·K-1) 92.9 39.75 213.74 ΔrHm=[ΔfHm(CaO)+ΔfHm(CO2)]-ΔfHm(CaCO3) ={[(-635.09)+(-393.509)]-(-1206.92)} =178.32 kJ·mol-1 ΔrSm=[Sm(CaO)+Sm(CO2)]-Sm(CaCO3) =[(39.75+213.74)+92.9] =106.6 J·mol-1·K-1 ΔrGm(298.15K)=ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K) ΔrGm=[178.32-298.15×106.6×10-3] =130.4 kJ·mol-1 >0 CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g) 在298.15K、标准态下，反应不能自发进行。

  24. (2) 非标准摩尔吉布斯自由能变(ΔrGm)的 计算和反应方向的判断 对于气体反应： {p(Y)/p }y {p(Z)/p }z J = ————————— {p(C)/p }c {p(D)/p }d 水溶液中离子反应： [c(Y)/c ]y [c(Z)/c ]z J = ————————— [c(C)/c ]c [c(D)/c ]d 纯固态或液态物质，在J式中不出现。 等温、等压及非标准态下, 对任一反应： cC + dD → yY + zZ ΔrGm=ΔrGm + RTlnJ 化学反应等温方程式，J—反应商

  25. ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ {c(Mn2+)/c } {p(Cl2)/p } =ΔrGm+RTln —————————— {c(H+)/c }4 {c(Cl-)/c }2 例 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2Cl-(aq) → Mn2+(aq) + Cl2(g) + 2H2O (l) 非标态时：

  26. 解： 2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) ΔfHm/(kJ·mol-1) -296.83 0 -395.72 Sm/(J·mol-1·K-1) 248.22 205.138 256.76 =[2(-395.72)-2(-296.83)]=-197.78 kJ·mol-1 ΔrHm=2ΔfHm(SO3)-[2ΔfHm(SO2)]+ΔfHm(O2)] ΔrSm=2Sm(SO3)-[2Sm(SO2)]+Sm(O2)] ={2(256.76)-[2(248.22)+205.138]} =-188.06 J·mol-1·K-1 例 　　　计算723K、非标准态下，下列反应的 ΔrGm，并判断反应自发进行的方向。 2SO2(g) + O2(g) →2SO3(g) 分压/Pa 1.0×104 1.0×104 1.0×108

  27. [p(SO3)/p ]2 RTlnJ=8.314×723ln—————————— [p(SO2)/p ]2 [p(O2)/p ] ΔrGm(723K)=ΔrHm(723K)+TΔrSm(723K) ≈ ΔrHm(298K)+TΔrSm(298 K) (1.0×108)2 (1.0×105) = 8.314×723ln ————————— (1.0×104)2 (1.0×104) =124590.5 J·mol-1 ΔrGm=ΔrGm+RTlnJ = (-61813+ 124590.5) = 62.777 kJ·mol-1 =[(-197.78×10-3)+723(-188.06)] = -61813 J·mol-1 ΔrGm>0，反应自发向左进行。

  28. 2-1-4使用ΔrGm判据的条件 反应体系必须是封闭体系，反应过程中体 系与环境之间不得有物质的交换，如不断 加入反应物或取走生成物等； 反应体系必须不作非体积功，否则，判据将不适用。 例如：2NaCl(s) → 2Na(s) + Cl2(g), ΔrGm > 0 反应不能自发进行,但如果采用电解的方法(环境对体系作电功), 则可使其向右进行。

  29. ΔrGm只给出了某温度、压力条件下( 而且要求始态各物质温度、压力和终态相等)反应的可能性, 未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。 例如：2SO2(g) + O2(g) → 2SO3(g) 298.15K、标准态下： ΔrGm < 0, 反应自发向右进行。 723K,p(SO2) = p(O2) = 1.0×104 Pa、 p(SO3)=1.0×108 Pa的非标准态下： ΔrGm(723K) > 0, 反应不能自发向右进行。

  30. ΔrGm< 0的反应与反应速率大小是两回事。 例如： H2(g) +O2(g) → H2O(l) rGm(298.15K) = -237.13 kJ·mol-1 < 0 　　　　反应能自发向右进行， 但因反应速率极小，可认为不发生反应；若有催化剂或点火引发则可剧烈反应。 １２ 注意 ：能自发进行的反应，并不意味着其 反应速率一定很大。

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