Мембранное материаловедение
Download
1 / 74

Диаграмма Робсона - PowerPoint PPT Presentation


  • 134 Views
  • Uploaded on

Мембранное материаловедение проф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю. ИНХС РАН. Диаграмма Робсона. 5 Влияние химической структуры на транспортные свойства полимеров. Химическая структура мономерного звена. Физические свойства полимера ( M,T g , A fr , E coh , R h ).

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Диаграмма Робсона' - emily


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript

Мембранное материаловедениепроф. д.х.н. Ямпольский Ю.П. д.х.н. Алентьев А.Ю.ИНХС РАН



5

Влияние химической структуры на транспортные свойства полимеров


Химическая структура мономерного звена

Физические свойства полимера

(M,Tg,Afr,Ecoh,Rh)

Характеристики мембраны/пленки

(,CED,Vf,FFV)

Свойства газа

(d2, Tc, ε/k)

Транспортные параметры

(P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)


Молекулярная масса мономерного звена

размер клубка

Сетка зацеплений

пленкообразующие свойства


Температура стеклования мономерного звена


Полимеры мономерного звена

P=D·S

Каучуки

Стекла

T>Tg

S

D

T<Tg

Углеводороды

«Постоянные» газы

H2, He, O2, N2, CO, CO2, CH4

H2S, SO2, NOx

H2O

NH3

Пары органических жидкостей

CFx


Физические свойства полимера, определяющие транспорт газов

Жесткость цепи Afr

Межцепные взаимодействия Ecoh

Упаковка макромолекул Vf

Транспортные параметры


E coh const
Изомерия звеньев ( определяющие транспорт газовEcoh=const)


T определяющие транспорт газовg, oC

ПВТМС

ПДМСТМ

Изомерия внутри звена


Заместители в звене определяющие транспорт газов


Химическая структура мономерного звена

Физические свойства полимера

(M,Tg,Afr,Ecoh,Rh)

Характеристики мембраны/пленки

(,CED,Vf,FFV)

Свойства газа

(d2, Tc, ε/k)

Транспортные параметры

(P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)


База данных мономерного звена

Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров

№ 3585, Информрегистр РФ, 1998

730 гомополимеров

26газов

290 ссылок

1200 записей

справочная информация, проверка гипотез

прогнозирование транспортных свойств


Диаграмма Робсона мономерного звена

Стеклообразные аморфные гомополимеры

Высокоселективные

Высокопроницаемые


Увеличение проницаемости мономерного звенаснижение селективности

Разрыхление упаковки

введение объемистых боковых заместителей

-Si(CH3)3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -C6H5

Afr

Ecoh

Vf


Дизайн высокопроницаемых полимеров

триметилсилилирование


Мембрана полимеров

ПВТМС

(ИНХС РАН)

Плотный поверхностный слой

“Skin”

l=0,2μ

Пористая подложка


Si ch 3 3
Влияние полимеровSi(CH3)3групп

44

4,3

3,0

2,9

3,3

14

1,2

5,5

3,8

95

30

3,8

2,8

1,7


Si ch 3 31

α полимеров

Tg, oC

ПЭ

P

ПВТМС

Влияние Si(CH3)3 на транспортные свойства


Si ch 3 32

α полимеров

Tg, oC

ПСФ

ПТМССФ

P

Влияние Si(CH3)3 на транспортные свойства



Дизайн высокопроницаемых полимеров

ПТМСП

P(O2)=7700 Баррер


Увеличение проницаемости полимеровснижение селективности

Разрыхление упаковки

введение объемистых боковых заместителей

-Si(CH3)3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -C6H5

фторирование боковых заместителей

-CF3, -C(CF3)2-, -C6F5

Afr

Ecoh

Vf


Дизайн высокопроницаемых полимеров

фторирование


C cf 3 2

α полимеров

Tg, oC

ПГФСФ

ПСФ

P

Влияние C(CF3)2на транспортные свойства


Дизайн высокопроницаемых полимеров

AF 2400

ПТМСП

n=0.87

P(O2)=7700

P(O2)=1140



Дизайн высокопроницаемых полимеров

AF 2400

ПТМСП

Общие физические причины жесткости цепи,

высокого свободного объема и проницаемости


Для разных задач газоразделения требуются полимеры с разными сочетаниями транспортных свойств

  • Разделение воздуха – высокопроницаемые полимеры

  • Получение чистого водорода – высокоселективные полимеры


H 2 ch 4
Одностадийное обогащение смеси требуются полимеры с разными сочетаниями транспортных свойствH2/CH4

99,9% H2

99% H2

90% H2

H2:CH4=1:1


H 2 co
Одностадийное обогащение смеси требуются полимеры с разными сочетаниями транспортных свойствH2/CO

99,9% H2

99% H2

90% H2

H2:CO=1:1


Полиимиды требуются полимеры с разными сочетаниями транспортных свойств

+

диангидрид

диамин



Снижение проницаемости Базе данныхувеличение селективности

Уплотнение упаковки

введение гибких мостиковых групп

-O-, -CH2-, >C=O, -S-, -SO2-

Afr

Ecoh

Vf


α Базе данных

P

Диаминные фрагменты


Диангидридные фрагменты Базе данных

6FDA

PMDA

Afr

Ecoh

BPDA

BTDA

ODPA


α Базе данных

P

Варьирование структуры диангидридных фрагментов

BTDA

BPDA

ODPA

PMDA

6FDA


H 2 ch 41
Диаграмма Робсона Базе данныхH2/CH4


Снижение проницаемости Базе данныхувеличение селективности

Уплотнение упаковки

введение гибких мостиковых групп

-O-, -CH2-, >C=O, -S-, -SO2-

введение полярных боковых групп,

-OH, -COOH, -NH2, -CN, -NO2

Afr

Ecoh

Vf


α Базе данных

P

Введение функциональных групп


H 2 ch 42
Диаграмма Робсона Базе данныхH2/CH4

-OH

-COOH

-NR

6FDA

-OCH3


α Базе данных

P

Полимераналогичные превращения

нитрование

бромирование


O 2 n 2
Диаграмма Робсона Базе данных O2/N2

-NO2

НЦ

ПАН

-CN


Увеличение селективности Базе данных

введение гибких мостиковых групп

-O-, -CH2-, >C=O, -S-, -SO2-

введение полярных боковых групп,

-OH, -COOH, -NH2, -NO2

Увеличение проницаемости

введение объемистых боковых заместителей

-Si(CH3)3, -C(CH3)3, -CH(CH3)2, -C6H5

фторирование боковых заместителей

-CF3, -C(CF3)2-, -C6F5



Химическая структура мономерного звена

Физические свойства полимера

(M,Tg,Afr,Ecoh,Rh)

Аддитивные методы

Атомистическое моделирование

Характеристики мембраны/пленки

(,CED,Vf,FFV)

Свойства газа

(d2, Tc, ε/k)

Транспортные параметры

(P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)


Аддитивные методы мономерного звена

Структура и свойства N веществ

Инкременты для расчета


Химическая структура мономерного звена

Физические свойства полимера

(M,Tg,Afr,Ecoh,Rh)

Аддитивные методы

Характеристики мембраны/пленки

(,CED,Vf,FFV)

Свойства газа

(d2, Tc, ε/k)

Транспортные параметры

(P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)


Аддитивность транспортных параметров

D =λ2(kT/h)·exp(∆S#/R)·exp(-∆H#/RT)

lnD =A+Σ(∆Si#/R)-Σ(∆Hi#/RT)

lnD =A+Σδi

lnS =B+Σσi

lnP =C+Σπi


Аддитивные методы параметров

Y – свойство полимера (P, D),

X – инкремент i-й группы,

k – количество i-х групп в мономерном звене,

Q – нормировочный коэффициент

Атомы

МАВ

Группы

МГВ

Связи

МСВ



Метод групповых вкладов параметров

X определяется обработкой экспериментальных данных N известных полимеров.

N уравнений, n неизвестных,

где n – число групп,

причем n<<N.

Представительный массив данных

Оптимальный набор групп


АТОМЫ параметров

H,

C(sp3),

C(sp2),

C(sp2, ароматический),

O=, –O–,

Si,

Cl, Br, F,

–N<, =S=, –S–


Атомы + связи (Бичерано) параметров

  • Атом + гибридизация

  • Число связей атома с атомами водорода

  • Индексы связей с другими сортами атомов

  • Топологические индексы

Элементы теории графов


Атомы + окружение параметров (Аскадский)

211 сортов атомов

Vw=ΣVwi

Физические свойства полимеров


Группы (Ван Кревелен) параметров

107 групп

Vw=ΣVwi

Физические свойства полимеров


Группы (Робсон, Лангсам) параметров

полиарилены


Метод Парка - Пола параметров

  • Группы Ван Кревелена (41)

  • Расчет FFV для каждого газа: FFV=(V-Vocc)/V, Vocc=Σγi·Vwi

  • Расчет P по уравнению: P=Aexp(-B/FFV)


Метод групповых вкладов параметров

X определяется обработкой экспериментальных данных N известных полимеров.

N уравнений, n неизвестных,

где n – число групп,

причем n<<N.

Представительный массив данных

Оптимальный набор групп


База данных параметров

Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров

№ 3585, Информрегистр РФ, 1998

730 гомополимеров

26газов

290 ссылок

1200 записей

справочная информация, проверка гипотез

прогнозирование транспортных свойств


База данных параметров

Исходные значения Pi, Di при Ti

Исходные значения EP, ED

Компенсационный эффект

EP=aPlgP+bPED=aDlgD+bD

Пересчет

Pi, Di для Tref

Корреляции с P(Tref), D(Tref)

Принцип разбиения

Изотермические групповые вклады

Прогноз Pi, Di при Tref для новых полимеров



Различные варианты МГВ параметров

МАВ

ММАВ

Атомы основной цепи

Атомы боковых групп

МБВ

диангидрид

+

диамин





Модифицированный метод атомных вкладов

Нормировка Q=M

Атомы основной цепи

Атомы боковых групп


P o 2
Точность прогноза для вкладовP(O2)

Карбоцепные полимеры

Полигетеро-арилены


Прогноз МБВ. вкладовПолиимиды – 81 блок.

H2:CH4=1:1

99,9% H2

-OH

-COOH


Недостатки МГВ вкладов

  • «Взгляд назад»

    81 блок, а для 88-го предсказания невозможны

  • «Неравновесность»стеклообразных полимеров

    Разброс данных для одного полимера


Разброс экспериментальных данных для системы CO2 – Каптон (35оС, p<10 атм.)


степень неравновесности данных для системы

микроструктура

предыстория

старение

масштабный эффект

остаточный растворитель


Химическая структура мономерного звена

Физические свойства полимера

(M,Tg,Afr,Ecoh,Rh)

Аддитивные методы

Атомистическое моделирование

Характеристики мембраны/пленки

(,CED,Vf,FFV)

Свойства газа

(d2, Tc, ε/k)

Транспортные параметры

(P, D, S, α1,2, EP, ED, ΔHS)


ad