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第三章 酸碱滴定分析法 第一节 酸碱平衡 一、酸碱质子理论 1 、酸碱定义和共轭酸碱对 酸：凡是能给出质子（ H + ）的物质。

第三章 酸碱滴定分析法 第一节 酸碱平衡 一、酸碱质子理论 1 、酸碱定义和共轭酸碱对 酸：凡是能给出质子（ H + ）的物质。 碱：凡是能接受质子（ H + ）的物质。 两性物质：既能给出质子又能接受质子（ H + ）的物质。 H 3 PO 4 = H + + H 2 PO - 4 H 2 PO - 4 = H + + HPO 2- 4 共轭酸 = 质子 + 共轭碱. 二、 酸碱反应的标准平衡常数

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第三章 酸碱滴定分析法 第一节 酸碱平衡 一、酸碱质子理论 1 、酸碱定义和共轭酸碱对 酸：凡是能给出质子（ H + ）的物质。

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  1. 第三章 酸碱滴定分析法 第一节 酸碱平衡 一、酸碱质子理论 1、酸碱定义和共轭酸碱对 酸：凡是能给出质子（H+）的物质。 碱：凡是能接受质子（H+）的物质。 两性物质：既能给出质子又能接受质子（H+）的物质。 H3PO4 = H+ + H2PO-4 H2PO-4= H+ + HPO2-4 共轭酸= 质子 + 共轭碱

  2. 二、酸碱反应的标准平衡常数 酸碱反应进行的程度取决于参加质子传递反应双方给出和接受质子的能力大小，即取决于酸碱的强弱。酸碱的强弱可以用反应的标准平衡常数来衡量，给出或接受质子的能力越强，酸碱就越强，反之则越弱。 水的质子自递反应及标准离解常数为： H2O + H2O == H3O+ + OH- KW = ceq(H3O+) ceq( OH-)= ceq(H+) ceq( OH-) = 110-14 （25℃）

  3. 一元弱酸（HA）在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为一元弱酸（HA）在水溶液中的离解反应及标准平衡常数为 HA + H2O = H3O+ + A－ 同理，一元弱碱在水中的离解反应及离解常数为 A- + H2O = OH- + HA

  4. 就共轭酸碱对HA－A-来说，若HA的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对的Ka(HA)和Kb(A-)间的关系如下：就共轭酸碱对HA－A-来说，若HA的酸性很强，其共轭碱的碱性必弱。共轭酸碱对的Ka(HA)和Kb(A-)间的关系如下： • H3PO4  H2PO4 -+ H+ Ka1Kb3 H2PO4-HPO42- + H+ Ka2Kb2 HPO42- PO43-+ H+ Ka3Kb1

  5. 二元弱酸（H2A）: Ka1Kb2= Ka2Kb1= KW 三元弱酸（H3A）: Ka1Kb3= Ka2Kb2 = Ka3Kb1 = KW 多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减 Ka1>Ka2 >Ka3 ; Kb3< Kb2 < Kb1

  6. 二、物料平衡与分布系数 （一）物料平衡式（质量平衡式）MBE 在平衡状态下某一组分的总浓度等于该组分各种型体的平衡浓度之和，其数学表达式叫做物料平衡式。 例1： c mol/mL的H3PO4的物料平衡式 c = ceq(H3PO4) + ceq(H2PO4-)+ ceq(HPO42-) + ceq(PO43-)

  7. 例2： c mol/mL的Na2HPO4的物料平衡式 ceq(Na+) = 2 c c = ceq(H3PO4)+ ceq(H2PO4-) + ceq(HPO42-)+ ceq(PO43-) 例3： c mol/mL的NaHCO3的物料平衡式 ceq(Na+) = c c = ceq(H2CO3) + ceq(HCO3-) + ceq(CO32-)

  8. （二）分布系数的计算 当溶液体系达到平衡时，酸（或碱）的某一存在型体的平衡浓度与酸（或碱）的分析总浓度的比值称为该型体的分布分数（  ）。

  9. HA A- + H+ 1.一元酸： ∵ ∴

  10. 讨论 K a一定时，δHA和δA-与pH有关 pH↓，δHA↑，δA-↓ • pH ＜ pKa，HAc为主 • pH = pKa，ceq(HAc) = ceq(Ac-) • pH ＞ pKa时，Ac-为主

  11. 例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度 解： 练习

  12. H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4-C2O42- + H+ 2.二元酸：

  13. 讨论 Ka一定时，δ0，δ1和δ2与ceq(H+ )有关 • pH ＜ pKa1，H2C2O4为主 • pH = pKa1， ceq(H2C2O4)= ceq(HC2O4-) • pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ， HC2O4-为主 • pH = pKa2， ceq(HC2O4-) = ceq(C2O42-) • pH ＞ pKa2，C2O42-为主

  14. 结论 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过δ联系起来 (δ公式有规律) 2）对于任何酸碱性物质，满足 δ1+ δ2+ δ3 + ------+ δn= 1 3）δ取决于Ka，Kb及[H+ ]的大小，与c无关 4）δ大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由δ可求某型体的平衡浓度

  15. 练习题 在 NH3·H2O溶液中， NH3的分布系数决定于下列因素中的哪一个？ A NH3·H2O的分析浓度 B 平衡浓度c(NH3) C 溶液的pH值 D NH3的pKb 答案：C。 原因：公式中虽然含有Kb和pH，但对于 NH3·H2O来讲，它在水溶液中的Kb是一个常数，因此，分布系数δNH3仅仅决定于溶液的pH值 ，是溶液酸度的函数。

  16. 三、酸碱平衡体系中pH的计算 （一）质子条件（质子平衡式）（PBE） 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数与碱得到的质子数相等，酸与碱之间的这种质子等衡关系叫质子条件，也叫质子平衡式。

  17. 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 等式左边——得质子后产物 等式右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式,有关浓度项前乘上得失质子数

  18. c mol/mL的NH4 H2PO4的质子条件式 零水准——NH4+，H2PO4-，H2O ceq(H3PO4)+ ceq(H+) = ceq(NH3) + ceq(HPO42-) + 2 ceq(PO43-) + ceq(OH-) c mol/ml的Na2HPO4的质子条件式 零水准——HPO42-，H2O ceq(H2PO4-)+ 2 ceq(H3PO4) + ceq(H+) = ceq(PO43-)+ ceq(OH-)

  19. 1．一元弱酸(碱)溶液 （1）一元弱酸（ ca ） HA == H+ + A- （二）酸碱溶液pH值的计算 精确式 ceq(H+)3 + Kaceq(H+)2 + (Kac + Kw) ceq(H+) – KaKw =0

  20. 近似式 最简式*** 当 （忽略水的离解） 当 （忽略酸的离解）

  21. 例 计算0.010mol·L-1HAc溶液的pH值。 解 ：

  22. 当cKa<20Kw时，此时极弱酸的离解度很小，不能忽略水离解出的H+,当 时， 以上公式可以用以近似计算一元弱酸溶液中氢离子浓度，但很少有酸属于这种情况。

  23. （2）一元弱碱（cb） 最简式*** 近似式

  24. 2．多元弱酸碱 二元弱酸，H2A，的质子平衡式是 ceq(H+) = ceq(OH-)+ ceq(HA-) + 2 ceq(A2-) ceq(H+)4 + Ka1 ceq(H+)3 + (Ka1 Ka2- Ka1c- Kw) ceq(H+)2 - (Ka1 Kw +2 Ka1 Ka2c) ceq(H+)- Ka1 Ka2Kw=0

  25. Ka1c20Kw时，水的电离可以忽略。 ceq(H+)4+ Ka1 ceq(H+)3 + (Ka1 Ka2- Ka1c)ceq(H+)2 - 2 Ka1 Ka2cceq(H+)=0 二级解离可以忽略 ceq(H+)4+ Ka1 ceq(H+)3 - Ka1c ceq(H+)2 =0 即ceq(H+)2+ Ka1 ceq(H+)- Ka1c=0

  26. 近似式 最简式*** 当 （忽略水的离解） 当 （忽略酸的离解）

  27. 对于二元弱碱，处理的方法以及计算公式、使用条件等与二元弱酸相似，只需将二元弱酸中氢离子浓度[H+]用[OH-]替换，计算公式中的Ka1用Kb1替换，即可得到相应的计算多元弱碱溶液[OH-]的公式。对于二元弱碱，处理的方法以及计算公式、使用条件等与二元弱酸相似，只需将二元弱酸中氢离子浓度[H+]用[OH-]替换，计算公式中的Ka1用Kb1替换，即可得到相应的计算多元弱碱溶液[OH-]的公式。 对于多元酸(碱），由于同离子效应及电荷效应，第二步电离弱于第一步，第三步电离弱于第二步，第一步电离是只要的，故常将其作为一元酸(碱）处理。

  28. 计算0.10mol·L-1 H2C2O4溶液的pH值 解 H2C2O4： ∵ cKa1=0.10.059>>20Kw ∴ 可以将H2C2O4按一元酸处理 ∵ ∵ pH = 1.30

  29. 3、两性物质溶液pH值的计算 两性物质:在溶液中既起酸的作用又起碱的作用的物质。如多元酸的酸式盐（HCO3-, H2PO4-）、弱酸弱碱盐(NH4Ac)、氨基酸（氨基乙酸）等 （1）酸式盐 NaHA c mol L-1 质子参考水准： H2O 、HA- ceq(H+) + ceq(H2A) = ceq(OH-) + ceq(A2-)

  30. 整理上式得两性物质溶液pH值计算的精确是式 上式中ceq(HA-)是未知的，难以直接计算，但K a1一般远大于K a2，则ceq(HA-) c，上式可以简化得到计算的近似式

  31. 若 Ka2c20Kw，水的离解可以忽略 若 Ka2c  20Kw，c  20Ka1, 若 Ka2c < 20Kw，c  20Ka1,

  32. 对于NaH2A 对于Na2HA

  33. 求0.10 mol L-1的Na2HPO4溶液及0.10 mol L-1 NaH2PO4溶液的pH值。 解：H3PO4的 Na2HPO4：

  34. NaH2PO4：

  35. （2）弱酸弱碱盐 主要讨论酸碱组成比为1:1的弱酸弱碱盐的溶液,对于酸碱组成比不为1:1的弱酸弱碱盐的溶液,如(NH4)2CO3, (NH4)2HPO4等,起溶液pH的计算比较复杂,本课程不做要求。 Ka为弱酸的离解常数， Kb为弱碱的离解常数。

  36. 计算0.1 mol L-1 HCOONH4溶液的pH。 解：HCOO-的共轭酸的Ka=1.810-4， NH4+的Ka’=Kw/Kb= 1.010-14/ 1.7510-5= 5.610-10

  37. 1. 指示剂的特点 a．弱的有机酸碱 b．酸式体和碱式体颜色明显不同→指示终点 c．溶液pH变化→指示剂结构改变→指示终点变化 2. 常用酸碱指示剂的变色原理 酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 第二节 酸碱指示剂 一、酸碱指示剂的变色原理 见插图

  38. 讨论：KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色讨论：KIn一定，[H+]决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H + + In - 二、酸碱指示剂的变色范围*** 碱式体 酸式体

  39. 指示剂理论变色范围pH = p KIn± 1 指示剂理论变色点pH = p KIn， cep(In-)=cep(HIn) 1）cep(In-) / cep(HIn)  10 或pH  p KIn +1 → 碱式色 2） cep(In-) / cep(HIn) 1/10 或 pH  pKIn－1 → 酸式色 3）1/10 < cep(In-) / cep(HIn)<10 或 p KIn－1 < pH < p KIn +1

  40. 注： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐。 例： pKa理论范围实际范围 甲基橙3.4 2.4~4.4 3.1~4.4 甲基红5.1 4.1~6.1 4.4~6.2 酚酞9.1 8.1~10.1 8.0~10.0 百里酚酞10.0 9.0~11.0 9.4~10.6

  41. 1．指示剂的用量 2．温度的影响 3．溶剂的影响 4．滴定次序 三、影响酸碱指示剂变色范围的因素

  42. 变色点pH取决于酸、碱式体浓度的比值，与cHIn无关 变色点pH取决于cHIn；cHIn↑ 则pH↓，变色点酸移 1．指示剂的用量尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差 1）双色指示剂：甲基橙 2）单色指示剂：酚酞 • 例：50~100mL溶液中加入酚酞 2~3滴，pH=9变色 15~20滴，pH=8变色

  43. 2．温度的影响 T → KIn → 变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙180C 3.1~4.4 1000C 2.5~3.7 灵敏度↓ 3．溶剂的影响 极性→介电常数→KIn → 变色范围 4．滴定次序 无色→有色，浅色→有色 例： 酸滴定碱 → 选甲基橙 碱滴定酸 → 酚酞

  44. 组成 1．指示剂+惰性染料 pH值 甲基橙 靛蓝 混合后 ≤3.1 红色 ＋ 蓝色 紫色 ＝4.1 橙色 ＋ 蓝色 浅灰色 ≥4.4 黄色 ＋ 蓝色 绿色 四、关于混合指示剂单一指示剂变色范围一般比较宽，有些指示剂颜色的变化也不很明显。在一些酸碱滴定中，若使用这类指示剂则难以达到所要求的准确度，这时可采用混合指示剂。

  45. 2．两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿+甲基红（酒红色→绿色） 甲基红 溴甲酚绿 混合后 酸式色 红色 ＋ 黄色 橙色 中间色 橙色 ＋ 绿色 灰色 碱式色 黄色 ＋ 蓝色 绿色 特点: 变色敏锐；变色范围窄

  46. 第三节 滴定曲线和指示剂的选择 将一种酸逐滴加入到一种碱液中，或将一种碱逐滴加入到一种酸液中，并测量、记录加入每一滴溶液后的pH值，以溶液的pH值为纵坐标，加入的溶液的体积为横坐标作图，所得到的图称为酸碱滴定曲线。

  47. 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱 H3O+ + OH- H2O+ H2O 一、强酸强碱的滴定 反应完全程度高

  48. NaOH（0.1000mol/L）→HCl（0.1000mol/L, 20.00mL） 1．滴定过程中pH值的变化 2．滴定曲线的形状 3．滴定突跃 4．影响滴定突跃的因素和指示剂的选择 一、强碱强酸的滴定

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