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2—3 石油

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  1. 2化工资源及其初步加工 2—3 石油

  2. 2—3 石油 石油又称原油,存在于地下多孔的储油构造中。由低级动植物在低压和细菌的作用下,经过复杂的化学变化和生物化学变化而形成。 大量集中在中东,美国、原苏联、英国、墨西哥,中国也盛产石油。 一、石油的性质、组成和分类 有气味的粘稠液体 色泽一般,黄到黑褐色或青色 相对密度为0.75~1.0 性质 热值43.5~46MJ/kg 平均碳含量w(C)=85%~87% 平均氢含量w(H2)=11%~14% O,S,N含量合计为1%

  3. 2—3 石油 (烷烃、环烷烃和芳烃等)的复杂混合物 多种烃类 硫化物有硫化氢、硫醇(RSH)、二硫化物(RSSR)和杂环化合物等 一、石油的性质、组成和分类 组成 石油中胶状物质 少量硫、氧和氮的有机化合物 石油中的氧化物 含量一般w(烷烃)>50%,密度较小,含蜡量较高,凝点高,含硫、含氮和含胶质较低。 按原油的化学组成分3类 石蜡基原油烷烃 的特点是环烷烃和芳烃的含量较多,密度较大,疑点较低,一般含硫、含胶质、含沥青质较多,所以又称沥青基原油 环烷基原油 分类 中间基原油 的性质介于上述两者之间

  4. 2—3 石油 原油 二.原油的预处理和常减压蒸馏 1.原油的预处理 原因 盐 水 盐易形成较稳定的油包水型乳化液,这些盐类受热后易水解生成盐酸,腐蚀设备,也会在换热器和加热炉管壁上结垢,增加热阻,降低传热效果,严重时甚至会烧穿炉管或堵塞管路 水会增加燃料消耗和蒸馏塔顶冷凝冷却器的负荷 进入炼油装置前 盐含量脱除至小于3mg/L 水含量w(水)<0.2%。 脱盐水方法 电脱盐脱水加破乳剂和高压电场联合作用

  5. 2—3 石油 (1)主要不骤 :原油自油罐抽出、与破乳剂、洗涤水按比例混合后经预热送人一级电脱盐罐进行第1次脱盐、脱水。(电脱盐罐前注水目的:于溶解原油中的结晶盐,同时也可减弱乳化剂的作用有利于水滴的聚集) 。 一级电脱盐的脱盐效率约为90%一95%,二级电脱盐罐排出的水回流到一级混合阀前经过两次电脱盐工序后,可送炼油车间。 二.原油的预处理和常减压蒸馏 1.原油的预处理 图2—3—02 二级电脱盐原理流程图

  6. 2—3 石油 (2)工艺流程 表2—3—07是中国一个燃料—化工型炼油厂常压蒸馏工序所控制的温度指标例子,原料是大庆原油。 • 表2—3—07 常压蒸馏塔切割的馏分

  7. 2—3 石油 2.常减压蒸馏发展现状 在中国某些炼油厂,减压塔切割的油晶常用来生产润滑油,此时该塔塔顶出柴油馏分,减压一线出轻质润滑油馏分,减压二线出中质润滑油馏,减压三线出重质润滑油馏分,塔釜为减压渣油。 3.汽油的质量指标 汽车尾气对环境污染 提出了新配方汽油(RFG)。 美国根据清洁空气法规(CAA) 提出汽油无铅化 最重要 馏出10%,20%,…,90%和干点的温度 汽油的质量指标 馏分组分 辛烷值是汽油在内燃机中燃烧时,抗爆震性能的指标。辛烷值愈大,抗爆震性能愈高,汽油的质量也愈好) 。 辛烷值 安定性 安定性是生成胶质的难易性,与原油的性质有关,若为二次加工(例如催化裂化)所得汽油,还与汽油中不饱和烃含量有关)。

  8. 热裂化反应,主要是把含碳原子数多的高相对分子质量的烃类裂化为碳原子数少的低相对分子质量的烃类,同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应。热裂化反应,主要是把含碳原子数多的高相对分子质量的烃类裂化为碳原子数少的低相对分子质量的烃类,同时伴有脱氢、环化、聚合和缩合等反应。 目的 热裂化 产品 有热裂化气、裂化汽油、煤油、残油和石油焦炭等。 热裂化汽油辛烷值仍较低,只有50左右,安定性不好,有恶臭,装置开工周期短,因此在炼油厂中热裂化已被催化裂化所取代。 应用 2—3 石油 三、催化裂化和加氢、裂化 原油经常减压蒸馏得到的直馏汽油和常减压馏分,在工业上用处不大。因此利用这些油料通过裂解反应来增产汽油;此外,在少数场合也利用轻质油品作裂解原料油,例如,以生产航空汽油为主要目的时,常常采用直馏粗柴油(瓦斯油)、焦化汽油、焦化柴油等作裂解原料,这样做除可显著地增产汽油外,还可提高所得汽油和柴油的品质。

  9. 2—3 石油 热裂化汽油辛烷值仍较低,只有50左右,安定性不好,有恶臭,装置开工周期短,因此在炼油厂中热裂化已被催化裂化所取代。 三、催化裂化和加氢、裂化 应用 催化裂化装置目的建立的主要是增加汽油的产量。工业上常将用作催化裂化原料的重质油料统称为“蜡油”。由于使用催化剂,裂化反应可以在较低的压力(常压或稍高常压)下进行。 催化裂化 目的 有人工合成的无定形硅酸铝(SiO2·A12O3),Y型分子筛、ZSM—5型沸石以及用稀土改性的Y(或X)型分子筛。 催化剂 反应器 固定床、移动床和流化床三种

  10. 2—3 石油 三.催化裂化和加氢、裂化 催化裂化原理流程见图2—3—04。 图2—3—04 催化裂化原理流程图

  11. 2—3 石油 烷烃分子链的断裂在中间而不再在末端 因此产物以C3,C4和中等大小的分子(即从汽油到柴油)居多,C1,和C2的产率明显减少。 三、催化裂化和加氢、裂化 催化裂化优点(与热裂化相比) 异构化、芳构化、环烷化等的反应在催化剂作用下,得到加强 从而使裂解产物中异构烷烃、环烷烃和芳香烃的含量增多,使裂化汽油、的辛烷值提高。 使得催化汽油中容易聚合的二烯烃类大为减少,汽油安定性较好。 氢转移反应更易进行 当然,催化裂化和热裂化一样,也会发生聚合、缩合反应,从而使催化剂表面结焦。由于进行的裂解、缩合(脱氢)、芳构化等反应都是吸热的,因此从总体上说,和热裂化一样,催化裂化也是吸热的。催化裂化产物主要是气体(称为催化裂化气)和液体。

  12. 2—3 石油 三.催化裂化和加氢、裂化 固体产物(焦炭)生成量不多,且在催化剂再生器中已被烧掉。催化裂化气产率为原料总质量的10%~17%,其中乙烯含量为3%~4%,丙烯为土3%~20%,丁烯为15%~30%,烷烃约占50%,具体组成举例如表2—3—09所示。 表2—3—09 催化裂化气组成举例

  13. 2—3 石油 表2—3—10 中国催化裂化汽油典型组成 三.催化裂化和加氢、裂化 催化裂化所得液体产品以催化裂化汽油居多,约占裂解原料总质量的40-50%,中国催化裂化汽油的典型组成见表2—3—10。 催化裂化柴油占裂化原料油质量的30%~40%,其中轻柴油的质量占柴油总质量的50%~60%。催化裂化柴油中含有大量芳烃,是抽提法回收芳烃的原料。经抽提后,可大大提高柴油的十六烷值,改善柴油的品质。 分出汽油和柴油的重质油馏分,可以仍回催化裂化装置作原料用,故它又称回炼油,但因含重质芳烃多,易结焦,也不是理想的催化裂化原料油,现多用作加氢裂化原料油。

  14. 2—3 石油 三、催化裂化和加氢、裂化 3.加氢裂化 加氢裂化是催化裂化技术的改进。在临氢条件下进行催化裂化,可抑制催化裂化时发生的脱氢缩合反应,避免了焦炭的生成。操作条件为压力6.5~13.5MPa,温度340~420℃,可以得到不含烯烃的高品位产品,液体收率可高达100%以上(因有氢加入油料分子中)。 原料可以是城市煤气厂的冷凝液(俗称凝析油)、重整后的抽余油、由重质石脑油分馏所得的粗柴油、催化裂化的回炼油等。 (1)生产灵活性大 工艺特点 (2)产品收率高,质量好 (3)没有焦炭沉积 这些金属与氧化硅—氧化铝或沸石组成双功能催化剂,催化剂的裂化功能由氧化硅—氧化铝或沸石提供,加氢功能由上述金属提供。 非贵金属 (Ni,Mo,W) 加氢裂化催化剂 贵金属 (Pd,P1)

  15. 2—3 石油 工艺在中国应用相当普遍;固定床加氢裂化工艺中 加氢裂化用反应器 三、催化裂化和加氢、裂化 只用1个反应器时,原料的加氢精制和加氢裂化在同一反应器中进行,上段为加氢精制,下段为加氢裂化,称为一段加氢裂化流程; 一段加氢 裂化流程 固定床 两段加氢 裂化流程 用2个反应器,1个为加氢精制,另1个为加氢裂化或1个进行加氢精制和部分加氢裂化,1个加氢裂化的工艺称两段加氢裂化流程。 串联加氢 裂化工艺 在两段加氢裂化的基础上又发展成串联加氢裂化工艺,采用抗硫抗氨催化剂,将2个反应器直接串接起来,省去了2个反应器之间原设置的脱氨塔。 沸腾床 加氢裂化,工艺比较复杂,自控要求高,国内还尚未工业化; 悬浮床 称浆液床或淤浆床,国内尚处在开发研究阶段。

  16. 2—3 石油 三、催化裂化和加氢、裂化 图2—3—05所示为有3个反应器串联使用的加氢裂化工艺流程 图2—3—05 加氢处理装置工艺流程图

  17. 2—3 石油 三、催化裂化和加氢、裂化 产品收率和性质,见表2—3—11,表2—3—11中,9.5~160℃为石脑油馏分,可作为重整原料或制造乙烯的原料;160~350℃可作为优质柴油;大于350℃馏分经减压切割,350~538℃馏分作催化裂化原料,大于538℃馏分可作为低硫燃料的调和料。 表2—3—11 减压渣油加氧裂化产品收率和性质

  18. 2—3 石油 工业上,加氢裂化是用来作为催化裂化的一个补充。 三、催化裂化和加氢、裂化 所得汽油的辛烷值比催化裂化低,须再经重整将它的辛烷值提高。 加氢裂化的缺点 因需高压和消耗大量的氢,操作费高。

  19. 2—3 石油   采用这一工艺的初始目的也和催化裂化一样,是为了制得高辛烷值的汽油。而重整油料中芳烃的含量高达w/(芳烃)=30%~60%,有的甚至高达70%,比催化裂化汽油中的芳烃含量高得多,在美国和中国,用催化重整制得的芳烃、占芳烃总量的2/3左右。   是将轻质原料油,如直馏汽油、粗汽油等,经过热或催化剂的作用,使油料中的烃类重新调整结构,生成大量芳烃的工艺过程。 重整 四.催化重整和芳烃抽提 热重整不用催化剂,用轻度热裂化方法来调整重整原料油中烃类的结构。 热重整 温度为525~575℃ 压力为2.0~7.0Mpa 裂化时间为10~20s。 裂化原料,大于538℃馏分可作为低硫燃料的调和料。 工艺 参数 重整分类 目的 重整的目的是在高压下使低辛烷值汽油变为高辛烷值汽油。此外,还可获得较多的轻质烯烃。 缺点 现在工业上主要采用的方法 但与催化重整相比,所得汽油收率低、辛烷值低、稳定性差。所以,除特殊情况外,热重整已被催化重整所取代。 催化重整

  20. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 1.催化重整 催化重整因长期使用铂催化剂,故又被人们称为铂重整。经研究,在铂催化剂作用下,催化重整反应主要有: ①,②在铂催化剂存在下,进行得非常迅速,是我们希望发生的主要反应 ①六元环烷烃的脱 ①,②,③三类反应都生成芳烃,所以叫做“芳构化反应” ②五元环烷烃异构化后再脱氢 ③烷烃化再脱氢   另外,芳构化反应伴生大量氢气。从主要反应是一个强吸热和体积增大的反应来判断,操作应在加热和低压下进行。但低压下易造成催化剂表面结焦,使催化剂很快失活,故催化重整一般在加压下进行。   铂重整所用的原料的“族组成”(烷烃、环烷烃、烯烃和芳烃各“族”的含量比例)对生产过程和产品的影响很大,由上述化学反应知道,原料中环烷烃愈多,芳烃的产率愈高。反之,若烷烃多,那只适于生产高辛烷值的汽油,而不宜用来生产芳烃。因此,在生产中,若以生产高辛烷值汽油为主要目的,则宜采用80~180℃馏程范围的宽馏分油,若以生产芳烃为主要目的,则应选用窄馏分油。 ④烷烃异构化 ⑤加氢裂化

  21. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提     由表2—3—12可见,重整原料油经过催化重整后,可得到总质量85.5%的催化重整汽油,其中芳烃的含量高达w(芳烃)=64.2%,因此是获取芳烃的好原料。 表2—3—12 中国催化重整汽油典型组成和性质  催化重整对原料油中的杂质含量有一定的要求。如砷、铝、钼、汞、硫和氮等都会使催化剂中毒。因此,在进入重整反应器前,原料油须进行加氢处理以除去这些杂质。

  22. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 表2—3—13列出了重整原料油杂质含量的限制 表2—3—13重整原料油杂质含量的限制

  23. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 表2—3—14列出了中国主要原油直馏重整原料油的杂质含量。 表2—3—14中国主要原油直馏重整原料油的杂质含量

  24. 2—3 石油 最简单的一种添加方法 由w(Pt)=0.5%的pt负载(一般用浸渍法)在α-A12O3,β-A12O3或它们的混合物上制得的催化剂。 四.催化重整和芳烃抽提 Pt/A12O3 催化重整的催化剂 最早的方法 生成的A1C13保留在催化剂表面。提高酸度,是为了增强催化剂的异构化功能。   氯铂酸(H2PtCl6)浸渍氧化铝 20世纪70年代后 以Pt—Re催化剂的应用最为广泛,此外还有铂锡、铂铱等双组分催化剂。近几年来二组分催化剂又有改进。   双组分催化剂 新出现了 三组分催化剂 (如Pt—Ir—Zn,Pt—Pb—K等)和非pt重整催化剂,但在工业上应用还不多。

  25. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 2.芳烃抽提 催化重整油经脱戊烷等低分子烃类后,含有w(芳烃)=30%~60%。其余的w(非芳烃)=40%~70%主要为烷烃和环烷烃等。 选用一种抽提剂(例如二乙二醇醚),它极易溶解芳烃,而不太能溶解非芳烃,将这种溶剂加入重整油料中,经搅拌、静置就可形成两相,一相富含芳烃,称抽提相,另一相主要为非芳烃,还含有少量的芳烃和抽提剂,称抽余相。可以采用间歇式多次抽提,也可采用连续抽提法。 是生产连续化、产品质量好。用作抽提的溶剂,要有高度的选择性,即尽可能将芳烃全部抽提出来;要求与芳烃有足够的沸点差,以便在精馏时,很方便的将它们分离;还要求有足够的热稳定性、抗氧化安定性、无毒和价廉  连续抽提法 优点 中国全部采用 工业用抽提剂 环丁砜最好,其次是N—甲酰基吗啉和四乙二醇醚。

  26. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 4.催化重整工艺流程简述 催化重整装置一般包括以下工序 预脱砷和预分馏 预加氢 催化重整 后加氢工序 稳定系统 芳烃抽提 芳烃分离

  27. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 4.催化重整工艺流程简述 (1)预脱砷和预分馏工序 (2)预加氢工序 将重整原料油加热到200℃左右,通过含铜脱砷催化剂床层以脱除大部分砷,然后进入“预分馏塔”,塔顶切割去0~60℃的“重整拔头油”,塔底油(60~130℃或40~140℃)进入预加氢工序。中国不少炼油厂不设预脱砷装置,脱砷是在预加氢工序中完成的。 主要作用是脱除S,O,N,As等杂质。预分馏塔塔底油料与富氢气(由重整过程产生)混合,加压至2.0MPa后,在加热炉中加热到320~370℃,进入预加氢固定床反应器,内装钼酸钴催化剂小球,氢气在反应器中的作用是加氢、带出杂质气体和导出加氢反应产生的热量。加氢后的油料经冷凝将油和尾气分开,尾气中含有H2S,H2O和NH3等,用作燃料烧掉。冷凝下来的油进入汽提塔,用富氢气吹出溶于已加氢油料中的杂质气体,由此得到催化重整油料。

  28. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 (3)催化重整工序 (4)后加氢工序 油料与富氢气混合[氢油的体积比为(1 200~1 400),加压到氢分压达2.0~3.0MPa,在加热炉中加热至485~510℃,进入重整固定床反应器,反应器内装填小球状或片状铂系催化剂。由于重整反应是强吸热的,所以一般由三个反应器串联,反应器之间设管式加热炉供热。主要的芳构化反应在第一个反应器中完成,故三个管式加热炉中第一个热负荷最大。反应器反应温度依次递增,从400~450℃升到480~500℃。冷凝下来的反应产物称“重整油”。 尽管重整是在临氢条件下进行,但仍免不了在重整油中混入部分不饱和烃,它们若混入芳烃产品中,会使芳烃变色,质量变坏,故要在和预加氢基本相同的条件下再进行一次加氢操作,这一操作称为后加氢。

  29. 2—3 石油 重整反应物经高压分离器进入稳定塔,脱去气态烃及戊烷后,可作芳烃的抽提原料或作高辛烷值汽油的掺合油料。高压分离器分出的气体是富含氢气的“重整气”,一部分继续循环使用,一部分输出系统,作工业氢源。 四.催化重整和芳烃抽提 (5)稳定系统 图2—3—06铂重整原理流程

  30. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 (6)芳烃抽提 中国目前广泛采用的是经过改进的Udex法, 抽提剂为三乙二醇醚或四乙二醇醚。 此外,还采用以环丁砜为抽提剂的Sulfolane工艺技术。 图2—3—07所示为环丁砜抽提流程。 图2—3—07 环丁砜抽提流程图 近年来,美国Uop公司推出Caron技术,以四乙二醇醚加辅助溶剂为抽提剂,工艺流程与环丁砜相似,但效果更好。

  31. 2—3 石油 四.催化重整和芳烃抽提 (7)芳烃分离 来自抽提工序的混合芳烃先经白土处理除去微量不饱和烃,然后进入精馏系统。 先在初馏塔中分出非芳烃(C5馏分)再在苯、甲苯、二甲苯塔(该塔塔底出重苯)、第二二甲苯塔和乙苯塔中分出苯、甲苯、二甲苯、邻二甲苯、乙苯和间二甲苯—对二甲苯馏分。C8芳烃中,由于沸点差较小,用精馏法分离的塔板数较多。与间二甲苯分离。 此外,工业化的分离方法还有深冷结晶分离法和络合分离法。

  32. 2—3 石油 工艺过程比较简单,但比较陈旧 五 .延迟焦化 减压渣油、热裂化渣油以及一些不好处理的各种重质油晶(又称重残油),在炼油厂中常采用“焦化”的方法让它们转化为更有经济价值的轻质油品,生成的焦炭经过焙烧等工序,除去其中所含的挥发性物质后,可制得电极焦。生成的焦化气体,富含轻质烯烃,如乙烯、丙烯和丁烯等,可用作化工原料。 釜式焦化 实现焦化工艺过程 延迟焦化 流化焦化 1.釜式焦化 它是把油装到一个焦化釜中,在釜底加热,使釜内油品焦化。 从釜顶引出焦化产生的油晶蒸气和低分子烃类气体。焦化完成后,就可以出焦。 出焦 缺点 间歇操作,生产能力小;钢材和燃料消耗量大;清焦困难,劳动条件差等,现在只在少数中、小型炼油厂中应用。

  33. 2—3 石油 这是目前普遍采用的一种方法。 考虑到重残油的碳氢比高,非常容易结焦的这一特点,将原料油快速加热到比较高的温度(480~500℃),使重残油在管式加热炉中,来不及发生焦化就被送到一个中空的容器(称焦炭塔),让加热的油品在其中反应结焦,使加热和焦化不同时发生,故称为延迟焦化。 五 .延迟焦化 2.延迟焦化 延迟焦化 反应所得气体,从上部引出进入分馏塔,生成的焦炭留在容器中,当焦炭塔中结焦达一定程度后,就切换到另一个焦炭塔中继续焦化成焦,原先的焦炭塔则进行清焦作业。通常一个焦化装置中常常要用2~4个焦炭塔。 流程 清焦采用水力除焦法,先在焦层中央用钻机打一个洞,从顶部一直打到底,然后自下而上通人压力为10 MPa的高压水,利用水的冲击力,把焦炭打下来,并由底部排出。 清焦 产品 由焦炭塔上部出来的气体,在分馏塔中分出焦化气、汽油、柴油、蜡油等产品。

  34. 2—3 石油 五 .延迟焦化    延迟焦化工艺流程见图2—3—08,所得产品产率的实例,见表2—3—15,焦化富气的组成见表2—3—16。 图2—3—08 延迟焦化流程图

  35. 2—3 石油 五 .延迟焦化 表2—3—15 延迟焦化产品的产率

  36. 2—3 石油 五 .延迟焦化 表2—3—16 焦化富气组

  37. 2—3 石油 在20世纪50年代,本法曾有厂家采用,其应用的厂家也愈来愈少。 3.流化焦化 五 .延迟焦化 和延迟焦化一样,即快速加热后在反应器中发生焦化反应。 流化焦化 反应器结构 与石油流化床催化裂化反应器相似,所不同的是不用催化剂,而是用大小为微米级的微小焦炭粒子,这些粒子被加热到500℃左右后进人反应器,与反应器的油蒸气接触并进行焦化反应。 特点 是液体产品的产率较高、焦炭产率较低、生产连续化、由于要繁重的清焦劳动。