P’Pitch Med 133

1. P’Pitch Med 133

2. Outline • Introduction • 1st, 2nd, and 3rd laws of Thermodynamics • Enthalpy • Entropy • Gibbs free energies

3. Thermodynamics “The study of heat, work, energy and the changes they produce in the states of systems (the relationships between the macroscopic properties of a system)”

4. Thermodynamics • เทอร์โมไดนามิกส์เป็นศาสตร์ที่ว่าด้วยการเปลี่ยนแปลงของพลังงาน โดยเฉพาะอย่างยิ่งจะเน้นการศึกษาในเรื่องที่เกี่ยวข้องกับพลังงาน (E), ความร้อน (q), งาน (w) , สมบัติและการเปลี่ยนแปลงของสสารที่สัมพันธ์กับพลังงาน ความร้อนและงาน • ในทางเคมีเราใช้หลักทางเทอร์โมไดนามิกส์เพื่อ 1 คำนวณพลังงานที่ปฏิกิริยาเคมีคายออกมาหรือดูดเข้าไป 2 ทำนายทิศทางการเกิดปฎิกิริยา 3 หาจุดสมดุลของปฏิกิริยา 4 ทำนายการเกิดสารประกอบต่างๆ 5 อธิบายการเกิดปฏิกิริยาในเซลชีวภาพและการผลิตไฟฟ้าจากเซลไฟฟ้าเคมี

5. ความเป็นมาโดยย่อ 1743-1794: Caloric Th. Antonic Lavoisier (อังตวน ลาวัวซิเยร์) 1753-1814 Count Rumford,ศึกษาการเปลี่ยนรูปของพลังงานความร้อน มันไปเจาะกระบอกปืนใหญ่แล้วพบว่างานกลายเป็นความร้อน 1814-1878 Robert Julius Mayer, 1818-1889 James Joule 1821-1894 Hermann Von Helmholtz  มีบทบาทสำคัญในการสร้างกฎข้อที่ 1

6. Surrounding System Definitions • System (ระบบ) ส่วนที่เราสนใจ • Surrounding (สิ่งแวดล้อม) ส่วนอื่นๆที่มีผลต่อส่วนที่เราสนใจ • Universe (จักรวาล) ระบบและสิ่งแวดล้อม *แต่กปป.ของระบบจะสำคัญกว่าสวล.เพราะมันจะมีผลน้อยกว่า Universe

7. System • เช่น ในกระบอกสูบที่ประกอบไปด้วยก๊าซ O2 กับ H2 เราจะนับว่าก๊าซผสมเป็นระบบ ในขณะที่ลูกสูบ และกระบอกสูบเป็นสิ่งแวดล้อม • ในการเกิด Reaction ไม่มีการแลกเปลี่ยนมวลสาร (Mass) ระหว่างระบบ (System) กับสิ่งแวดล้อม (Surroundings) แต่มีการแลกเปลี่ยนพลังงานในรูปของความร้อนและงานที่เกิดขึ้นซึ่งเป็นปริมาณที่เราสามารถวัดได้

8. Types of Systems Open System (ระบบเปิด) ถ่ายเท พลังงาน มวล Closed System (ระบบปิด) ถ่ายเท พลังงาน Isolated System (ระบบโดดเดี่ยว)ไม่มีการแลกเปลี่ยนมวลหรือพลังงานกับสิ่งแวดล้อม Open Closed Isolated

9. ตัวอย่าง ระบบเปิด (สิ่งมีชีวิตเป็นระบบเปิด) ระบบปิด ระบบโดดเดี่ยว ไม่มีในธรรมชาติ

10. Properties of System • Intensiveproperty: ไม่ขึ้นกับปริมาณหรือขนาดของระบบ โดยแต่ละส่วนย่อยจะมีค่าคุณสมบัติประเภทนี้เท่ากัน เช่น ความดัน อุณหภูมิ ความเข้มข้น • Extensive property: ขึ้นกับปริมาณ,ขนาดของระบบ โดยแต่ละส่วนย่อยจะมีค่าคุณสมบัติประเภทนี้ไม่เท่ากัน เช่น มวล ปริมาตร โมล เช่น ความหนาแน่น D=m/V *สมบัติพวกนี้ไม่เกี่ยวข้องใด ๆ เลยกับฟังก์ชันสภาวะแต่ฟังก์ชันสภาวะส่วนใหญ่มักเป็นสมบัติอินเทนสิฟ

11. Properties of System ตัวอย่าง • ความหนืด Intensive Property • ความเร็ว Intensive Property • ศักย์ไฟฟ้าเคมี Intensive Property • ความยาว Extensive Property • ความร้อน Extensive Property • เอนทาลปี Extensive Property • เอนโทรปี Extensive Property

12. Definitions • State (สภาวะ) ลักษณะหรือสมบัติของระบบ ที่ขณะใดขณะหนึ่ง(เมื่อระบบอยู่ในสมดุลแล้ว)ระบุได้โดยใช้ชุดของ State functions Path function และ State function - สมบัติของระบบที่ปริมาณขึ้นกับเส้นทางที่ระบบเคลื่อนที่ผ่าน เรียกว่าpath function เช่น งาน (work, w) = แรง × ระยะทาง - สภาวะของระบบที่ปริมาณไม่ขึ้นกับเส้นทางที่ระบบเคลื่อนที่ผ่าน แต่ขึ้นกับสภาวะเริ่มต้นและสภาวะสุดท้าย เรียกว่าฟังก์ชันสภาวะ (statefunction) อุณหภูมิ ความดัน ปริมาตร พลังงานรวม เอนทาลปี เอนโทรปี พลังงานเสรี เป็นฟังก์ชันสภาวะ *ความร้อนและงาน ไม่ใช่ State function แต่เป็น Path function

13. State Functions&State Equations • State function(ฟังก์ชันสภาวะ) ตัวแปรที่บอกถึงสมบัติ หรือ สภาวะของระบบที่ขณะเวลาใดเวลาหนึ่ง ไม่เกี่ยวข้องกับอดีตหรืออนาคต ไม่ขึ้นกับเส้นทาง (T, P, V, U, n etc.) • เราไม่สามารถแยกความแตกต่างระหว่างระบบสองระบบที่มี State function ทุกตัวเหมือนกัน และเมื่อกำหนดค่าของบฟังก์ชันตั้งแต่ 2 ขึ้นไปค่าฟังก์ชันสภาวะอื่น ๆ จะถูก กำหนดไปโดยอัตโนมัติ เช่น PV = nRT (สมการสภาวะของก๊าซ) • State equations(สมการสภาวะ)ความสัมพันธ์ของฟังก์ชันสภาวะต่างๆของระบบที่ขณะใดขณะหนึ่ง หรือเงื่อนไขที่เป็นไปได้ของฟังก์ชันสภาวะของระบบ ใช้ได้เมื่อระบบอยู่ในสมดุลเท่านั้น

14. State Functions ไม่จำเป็นต้องทราบว่าเปลี่ยนสภาวะไปด้วยวิธีใด (เส้นทางใด) เช่น Pเริ่ม = 1 atm  P = 0.1 atm P = 10 atm  P = 100 atm สุดท้าย คิดเป็น ∆P= (10-1) atm เท่านั้น

15. StateB i j l k State A Process and Cycle Process(กระบวนการ):เมื่อสมบัติของระบบอย่างหนึ่งอย่างใดเปลี่ยนแปลงไป ส่งผลให้สภาวะของระบบเปลี่ยนไปจากสภาวะเริ่มต้นเป็นสภาวะใหม่ Cycle(วัฏจักร): กระบวนการที่ระบบมีการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะเริ่มต้นผ่านสภาวะต่างๆกลับไปสู่สภาวะเริ่มต้น

16. Processes (Changes) • Irrevesible process ผันกลับไม่ได้ แต่เราสามารถทำให้มันย้อนกลับได้ • Revesible process ผันกลับได้ • Isothermal Process อุณหภูมิคงที่ มีการดูดคายความร้อนนะ แต่มันปป.ไปเป็นรูปอื่นอย่างรวดเร็ว (เกี่ยวข้องกับสมช.) • Isobaric Process ความดันคงที่ • Adiabatic Process ไม่มีการถ่ายเทความร้อน

17. State B State A Processes (cont.) กระบวนการเปลี่ยนแปลงจากสภาวะเริ่มต้นไปยังสภาวะสุดท้ายอาจเกิดได้หลายเส้นทาง • Reversible Process (กระบวนการผันกลับได้) • Irreversible Process (กระบวนการผันกลับไม่ได้)

18. Internal Energy (U) • เป็นพลังงานรวมทั้งหมดของระบบ เคมี, นิวเคลียร์, ความร้อน,ไฟฟ้า, แรงโน้มถ่วงไม่สามารถวัดค่าพลังงานภายในของระบบได้ แต่วัดการเปลี่ยนแปลงพลังงานภายใน (ΔU) เมื่อระบบเปลี่ยนแปลงไปได้ โดย –รับหรือเสียความร้อน –ได้รับหรือเสียงาน –มวลของระบบเพิ่มขึ้นหรือลดลง หน่วย (J) 1J = 1kg m2 s-2 = 1Nm, 1cal = 4.184 J • ΔU is a state function

19. รูปแบบพลังงาน • พลังงานจลน์ มี 3 แบบ Translation เคลื่อนที่ Rotation หมุน Vibrational motion สั่น • พลังงานศักย์ มี 2 แบบ Intermolecular ระหว่างโมเลกุล Intramolecular ภายในโมเลกุล *Note gas สมบูรณ์ไม่มีพลังงานศักย์มีแต่พลังงานจลน์

20. Work • เกี่ยวข้องกับการหดและขยายตัวของก๊าซ ฉะนั้นถ้าเป็นของเหลวหรือแข็งจะมีงานน้อยมากถือเป็นศูนย์ Wgas=FgasΔS , Fgas=PgasA Wgas=PgasAΔS เมื่อ AΔS=ΔVฉะนั้น Wgas=PgasΔV=-PexΔV เนื่องจาก Fgas = -Fex โดย 1 L·atm = 101.325 J ถ้างานเป็นลบแสดงว่าระบบทำงานหรือเสียงาน(ก๊าซขยายตัว) เป็นบวกแสดงว่าได้งาน(ก๊าซหดตัว)

21. งานสูงสุดของก๊าซ • Wmaxคืองานที่เกิดจากการขยายตัวของก๊าซแบบ Isothemal เมื่อความดันภายนอกเท่ากับความดันภายใน(ก๊าซ)หรือเมื่อมีกปป.แบบผันกลับได้จะได้ว่า(คือมันค่อย ๆขยายเพื่อจะรักษาสมดุลไว้) Wmax = -nRT In(Vf/Vi) มาจาก dW = -PexdV แต่กระบวนการผันกลับ Pex = Pgas *ถ้าก๊าซขยายตัวอย่างรวดเร็วแบบผันกลับไม่ได้(แต่เราทำให้มันกลับได้)จะได้งานน้อยกว่า

22. Heat (q) • ความร้อนคือการถ่ายเทพลังงานจากวัตถุที่มีอุณหภูมิสูงไปยังอุณหภูมิต่ำ ระหว่างระบบและสวล. • ถ้าเป็นบวกแสดงว่าระบบได้รับความร้อน • เป็นลบแสดงว่าเสียควมร้อน

23. Heat Capacity & Specific heat capacity • Heat capacity (ความจุความร้อน) ปริมาณความร้อนที่ต้องใช้ในการทำให้สารมีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1 Kelvin • C=dq/dT=mc • ฉะนั้นถ้าคว่มจุความร้อนสูงจะทำให้ร้อนยากกว่า • Specific heat capacity(ความจุความร้อนจำเพาะ)ปริมาณความร้อนที่ต้องใช้ในการทำให้สาร 1 หน่วยปริมาณ มีอุณหภูมิเพิ่มขึ้น 1 Kelvin • q = mcΔT • q = C ΔT

24. The First Law of Thermodynamics • Law of conservation • “ในขบวนการใดๆ พลังงานอาจมีการเปลี่ยนรูปได้แต่จะไม่มีการเกิดใหม่หรือสูญหายไป” qgas= ΔUgas หรือ ΔEgas-wgas • ΔU เป็นบวกหมายถึงระบบรับพลังงานจากสิ่งแวดล้อม (ดูดพลังงาน) • ΔU เป็นลบหมายถึงระบบเสียพลังงานให้กับสิ่งแวดล้อม(คายพลังงาน)

25. คาลอริมิเตอร์ที่ปริมาตรคงที่ (ไม่มีงาน) ΔU=qv Bomb calorimeter • ΔU=qv + w • Cv=dqv/dT • Cv=dU/dT • ฉะนั้น ΔU=CΔT • Reaction at Constant V • ΔH is notqv ไม่มีความร้อนเข้าหรือออกจากระบบ

26. คาลอริมิเตอร์ที่ความดันคงที่คาลอริมิเตอร์ที่ความดันคงที่ • ΔU=qp + w • ΔU= ΔH + (-Pex) ΔV • ΔH= ΔU + PexΔV • Reaction at Constant P • ΔH = qp เราเรียก q ที่ความดันคงที่ว่าเอ็นทาลปี Calorimeter ไม่มีความร้อนเข้าหรือออกจากระบบ

27. Internal Energy of Ideal Gas • Ideal Gas(แก๊สอุดมคติ) • แต่ละอนุภาคไม่มี interaction กัน • อนุภาคเคลื่อนที่แบบสุ่ม • ความเร็วของอนุภาคขึ้นกับอุณหภูมิ • มีพลังงานจลน์ ไม่มีพลังงานศักย์ • พลังงานภายในขึ้นกับอุณหภูมิ

28. Cp &Cv • Cp > Cv แต่ถ้าไม่ใช่ก๊าซใกล้เคียงกัน(งานใกล้ศูนย์) • แต่ qv>qp • สำหรับ Ideal gas Cp-Cv = R คิด 1 mol • Ideal gas มีแต่พลังงานจลฉะนั้น Cv = dU/dT = [3/2RdT]/dT = 3/2R Cp = Cv +R = 5/2R • [Dulong + Petit]Cp ของของแข็งทุกชนิดจะมีค่า 25 ±1 J/mol·K ยกเว้นน้ำแข็ง • สำหรับของแข็งและของเหลว Cp ≈ Cv • ค่า Cpขึ้นกับ มวลอะตอม ขนาดอะตอม มวลโมลเลกุล

29. Enthalpy • เอนทาลปี = ความร้อนของปฏิกิริยาที่ความดันคงที่ (โดยทั่วไปเป็นความดันบรรยากาศ) จาก ΔU = q + w ΔH = ΔU + PexΔV

30. Comparing heats of reaction • Δn=nf – ni และคิดเฉพาะก๊าซเท่านั้น เช่น 2H2 + O2 2H2O(l) Δn = o - (2 + 1) = -3 จะได้ว่า P ΔV= ΔnRT

31. เอนทาลปีมาตรฐานของการเกิด (ΔHf ํ) • การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีของปฏิกิริยาการเกิดสารประกอบ 1 โมล จากธาตุในสภาวะมาตรฐาน (1atm, 25oC) • ต้องระบุสถานะ • ธาตุที่อยู่ในรูปที่เสถียร: ΔH ํf = 0 เช่น ΔH ํf(C, graphite) = 0kJ/mol ΔH ํf(O2, g) =0kJ/mol *ระวังถ้าเป็น เพชร กับ โอโซนจะไม่ใช่ 0

33. Hess’ Law • ΔHของกระบวนการรวม= ΔH ผลรวมของแต่ละขั้นย่อย * ประโยชน์ของ Hess’ Law คือใช้หา ΔH ของปฏิกิริยาที่ไม่สามรถทดลองได้

34. เอนทาลปีของการเกิดปฏิกิริยาเคมีเอนทาลปีของการเกิดปฏิกิริยาเคมี • ΔH = ΣH products – ΣH reactants Exothermic Hp> Hr ΔH > 0 Endothermic Hp<Hr ΔH < 0

35. สมการอุณหเคมี • การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีเป็นสัดส่วนโดยตรงกับสัดส่วนโมลของสาร หน่วย kJ/mol • เครื่องหมายเปลี่ยนแปลงในทิศทางตรงกันข้ามสำหรับปฏิกิริยาย้อนกลับ H2O (l) H2O (s) ΔH = -6.01 kJ • การคูณทั้งสองข้างของสมการด้วยตัวเลข n ใดๆ การเปลี่ยนแปลงเอนทาลปีมีสัดส่วนเป็น n เท่าเช่นกัน 2H2O (s) 2H2O (l) ΔH = 2 x 6.01 = 12.0 kJ

36. หลักการ • ∆H แปรผันตามสารเช่นถ้าเป็นต่อโมลต้องคิดมลด้วย • กลับสมการ ∆H เปลี่ยนเครื่องหมาย • ในสมการต้องระบุสถานะ • ค่า ∆H ต้องมีการระบุสภาวะ เนื่องจากเมื่อ T เปลี่ยน ∆H จะเปลี่ยนไปด้วย • ∆H ํ ของธาตุในรูปที่เสถียรที่สุดมีค่าเป็นศูนย์ เช่น O2(g)

37. Cont. • ΔH ํf = heat of formation คือ ΔH ของสารที่ 25 C 1 atm และ 1 M • ΔHcomb = heat of combustion โดยทั่วไปมักเกี่ยวกับสารอินทรีย์เพราะมักเป็นปฏิกิริยาคายพลังงาน โดยทำปฏิกิริยากับก๊าซออกซิเจน แล้วเปลี่ยน C ทั้งหมดเป็น CO2 และเปลี่ยน H ทั้งหมดเป็นน้ำ (ซึ่งไม่ใช่ไอน้ำนะ) • ΔH298= bond enthalpy พลังงานที่ต้องการเพื่อสลายพันธะและแยกอะตอมออกจากกัน และไม่ให้เกิดพันธะใหม่ ดังนั้นค่า ΔH ของสารตั้งต้นจะเป็น บวก แต่ผลิตภัณฑ์จะเป็นลบ (เหมือน ม.ปลาย เกิดคายสลายดูด)

39. Entropy (S) • ปริมาณความไม่เป็นระเบียบ มีหน่วยเป็น J/K

40. Standard Entropy (S°) • เอนโทรปีมาตรฐานของสาร กำหนดที่ 1 atm และ 25°C S° > 0 หน่วย J/K·mol

41. The Second Law of Thermodynamics • กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง • ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr > 0 • กระบวนการที่สมดุล • ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr = 0 ΔS = Sfinal – Sinitial ΔS (+) ความไม่เป็นระเบียบมากขึ้น ความเป็นระเบียบน้อยลง ΔS (-) ความไม่เป็นระเบียบน้อยลง ความเป็นระเบียบมากขึ้น

42. Entropy change in a system (ΔSsys) • ΔSsys = qrev/T หาได้จากกระบวนการผันกลับได้เท่านั้น • ในกรณีระบบผันกลับได้และมีปริมาตรคงที่ • qrev = qV = ΔU เพราะงานเป็นศูนย์ • ในกรณีระบบผันกลับได้และมีความดันคงที่ • qrev = qP = ΔH

43. Cont. • เรารู้ว่า reversible process มันเกิดขึ้นได้ที่ จุดเดือด จุดหลอมเหลว จุดระเหิด ฯลฯ (ที่ T เดียวกันแต่มีสาร 2 สถานะ) ดังนั้นที่จุดพวกนี้จึงสามารถเอา qrev มาคิด ΔS ได้ Trouton’s rule = ΔSvapของของเหลวส่วนใหญ่ เท่ากับ 88.5 ± 5 J/mol·K ยกเว้นน้ำจะมีมากกกว่าสารอื่น

44. The Third Law of Thermodynamics • เอนโทรปีขีของผลึกสมบูรณ์ (perfect crystalline) จะมีค่าใกล้ศ้ศูนย์เมื่ออุณหภูมิเข้า สู่ศูนย์เคลวิน

45. Gibbs Free Energy (G) • กระบวนการที่เกิดขึ้นได้เอง ΔSuniv > 0 ΔSuniv = ΔSsys + ΔSsurr > 0 T,P คงที่ ΔSuniv = ΔSsys – (ΔHsys/T) > 0 TΔSuniv = - ΔHsys + TΔSsys > 0 -TΔSuniv = ΔHsys - TΔSsys < 0 ΔG < 0 spontaneous ΔG > 0 non-spontaneous ΔG = 0 at equilibrium G

46. Standard free energy offormation (ΔGf°) • สภาวะมาตรฐาน กำหนดที่ความดัน 1 atm พลังงานอิสระมาตรฐานของการเกิด (ΔG ํf) ในรูปที่เสถียรที่สุด มีค่าเป็น ศูนย์ เช่น ΔG ํf(O2) = 0 ΔG ํf = ΔG ํf pro - ΔG ํf reac

47. Free Energy and ChemicalEquilibrium ΔG = ΔG° + RT lnQ -R: ค่าคงที่ของก๊าซ 8.314 JK-1mol-1 -T: อุณหภูมิ หน่วย K -Q: reaction quotient

48. Cont. ที่สมดุล ΔG = 0, Q = K 0 = ΔG° + RT lnK ΔG° = - RT lnK K lnK ΔG° >1 + - เกิดปฏิกิริยาไปข้างหน้า <1 - + เกิดปฏิกิริยาย้อนกลับ =1 0 0 สมดุล

50. Electrochemistry • Contents • Ecell • ΔG • Keq