VOLUMETRIK

1. VOLUMETRIK – GRAVIMETRIK ANALIZLER Volumetrik Analiz (Titrimetrik Analiz) Hacim ölçümüne dayanan tayin yöntemine verilen genel isimdir. Uygulama sekli, konsantrasyonu bilinmeyen maddenin belirli hacimdeki çözeltisine, tespit edilecek madde ile reaksiyona giren ve konsantrasyonu bilinen bir maddenin çözeltisi yavas yavas ilave edilir. Reaksiyonun tamamlanmasi esnasinda ilave edilmis olan miktar belirlenerek buradan bilinmeyen madde konsantrasyonuna geçilir. Bu islem ayni zamanda titrasyon olarak adlandirilir. Titrasyon, islak analiz yöntemlerinde en yaygin olarak kullanilan bir yöntemdir. Atiksularin, yüzeysel sularin, içme sularinin, çamur ekstraktlarinin ve topragin rutin analizinde degisik titrasyon teknikleri kullanilir. Titrasyon prosedürü, konsantrasyonu tam olarak bilinen çözeltinin analizi yapilacak olan numuneye, iki çözelti arsinda reaksiyon tamamlanincaya kadar yavasça ilave edilmesi seklindedir. Reaksiyonun tamamlanmasi genellikle, reaksiyon tamamlandiginda renk degisikligine sebep olan bir indikatör kullanarak belirlenir.

3. Volumetrik Yöntemlerin Siniflandirilmasi: 1. Iyonik reaksiyonlara dayanan yöntemler: a) Nötralizasyon reaksiyonlari (Asit-Baz) H+ + OH- ? H2O b) Çökelme reaksiyonlari: Reaksiyon sonunda az çözünen bir çökelti olusturulmasidir. Ag+ + Cl- ? AgCl c) Yükseltgenme-Indirgenme reaksiyonlari: 5H2O2 + 2MnO4- + 6H+ 5 O2 + 2Mn+2 + 6H2O d) Kompleks olusum reaksiyonlari: Reaksiyon sonunda kompleks bir iyonun meydana gelmesidir. Ag+ + 2CN- ? [Ag(CN)2]-

4. 2. Elektron transferine dayali yöntemler: Bu tür yöntemler redoks olayinin gerçeklestigi reaksiyonlardir. a)Manganometri: Titrasyon çözeltisi potasyum permanganattir. 5Fe+2 + MnO4- + 8H+ ? 5Fe+3 + Mn+3 + 4H2O b)Iyodometri: Titrasyon çözeltisi sodyum tiyosülfattir. Burada redoksa giren madde kullanilan potasyum iyodür çözeltisi olup açiga çikan iyot titrasyon çözeltisi ile indikatör esliginde belirgin bir reaksiyon verir. 6?- + CrO7-2 + 14H+ ? 2Cr+3 + 3?2 + 7H2O ?2 +2S2O3-2 ? 2?- + 3?2 + S4O6-2 c)Bromometri: Titrasyon çözeltisi potasyum kromattir. 5Br- + BrO3- + 6H+ ? Br2 + 3H2O d)Serimetri: Titrasyon çözeltisi seryum IV sülfattir. Fe+2 + Ce+4 ? Fe+3 + Ce+3

5. Standart Çözeltiler Eger bir titrasyon çözeltisi bir ve ayni maddenin devamli yapilan tayini için kullanilacak ise; (örnegin yalniz demir tayinine yarayacak permanganat çözeltisi gibi) bu titrasyon çözeltisinin her mililitresi, tayin edilecek maddenin bir (veya baska düz sayi) mg’ina esdeger olacak sekilde hazirlanmalidir. Bu hazirlanan çözeltiye standart çözelti denmektedir. Örnek olarak Cl- tayini için standart AgNO3 hazirlanacagi zaman: Çözüm olarak: Cl: 35.450 gr/ekv-gr 1 / 35.450 = 0,282 N AgNO3 Demek ki 0.0282 N AgNO3’ in 1 ml sarfi ile 1 mg Cl tayin edilmis olur. AgNO3 çözeltisi 0.0141 N olarak hazirlanacak olursa her ml sarfiyat 0.5 mg Cl’a esdeger olacaktir.

6. Esdeger Noktasinin Belirlenmesi Esdeger nokta direkt olarak belirlenemeyebilir. Bunun için fiziksel veya kimyasal göstergeler (indikatörler) kullanilir. Bu göstergelerle ölçülen baslica degisimler; Renk degisimi, Bulaniklik degisimi, Elektriksel özelliklerin degisimi, Diger fiziksel özelliklerin degisimi.

7. Indikatörler Genel olarak reaksiyonun esdeger veya stokiometrik esitlik aninin tespitine yarayan madde ve aletler olarak tarif edilebilir. Dönüm noktasina, ekivalent noktasi veya esdegerlik noktasi da denir. Hatasiz bir titrasyonda (olasiligi pek azdir) dönüm noktasi ekivalent noktasina esittir. Indikatör, ortama ilave edilen bir madde olabildigi gibi, reaksiyona giren maddelerden birisi de olabilir. Böyle maddeler dönüm noktalarinda renk degistirirler. Yani titrasyon çözeltisinden ilave edilen bir damla, ortamin rengini degistirir. Indikatörün etkisi çözeltide birkaç sekilde olabilir: Esdegerlik noktasinda veya ona yakin noktada çözeltinin rengini degistirir, Çözeltide bir çökelti meydana getirir veya var olan çökeltiyi giderir, Renkli bir çökelti meydana getirir veya renkli çökelti kaybolur, Çökeltinin rengi baska bir renge döner (Özellikle sogurma indikatörlerinde bu durum gözlenir). Titrimetri cinsine göre degisik indikatörler kullanilir. Çesitlerine göre söyle siniflandirilabilir. Bunlar; a) Renkli organik bilesikler, b) Iyon reaktifler, c) Çöktürme indikatörleri, d) Flüoresans indikatörleri.

8. Volumetrik analizle ile ilgili deneyde CI- (Klorür) tayini yapilacaktir. Klorür (Cl-), tüm tabii ve kullanilmis sularda çok yaygin bir sekilde bulunan bir iyondur. Yeralti sularina çözünme yolu ile ya da tuzlu su - tatli su girisimleri sonucu katilabilir. Sularda NaCl seklinde, ayrica CaCl2 ve MgCl2 olarak bilesikler halinde bulunur. Eger sudaki klorür içerigi NaCl tuzundan ileri geliyorsa, 250 mg/L klorür konsantrasyonu suda belirgin bir tuzluluk tadi olusturmaya yeterlidir. Eger klorür konsantrasyonu Ca+2 ve Mg+2 katyonlari ile bulunuyorsa 1000 mg/L gibi büyük bir konsantrasyonda bile suda tuzlu bir tad olusturmaz. Kullanilmis sulardaki klorür içerigi, içme sularina nazaran çok daha fazladir. Çünkü insan diyetinin temel maddelerinden olan tuz (NaCl) diski ve idrar vasitasiyla atilir. Insan ürininde günde kisi basina 6 gr kadar klorür atilmaktadir. Yüksek oranda klorür içeren sular metalik borulara ve yapilara zararlidir. Klorürün tayini için 4 yöntem gelistirilmistir:

9. Arjantometrik Yöntem: Nispeten temiz ve klorür içerigi 0.15 ila 10 mg/l arasinda olan numuneler için uygundur. Civa Nitrat Yöntemi: Titrasyon dönüm noktasi kolayca gözlenen basit bir yöntemdir. Potansiyometrik Yöntem: Renkli ve bulanik atiksu numunelerindeki klorürü tayin için kullanilir. Ferrisiyanid Yöntemi: Otomatize edilmis bir klorür tayin yöntemidir ve birçok laboratuarda rutin analiz yöntemi olarak kullanilmaktadir. Laboratuarda yapilacak klorür deneyinde Arjantometrik yöntem kullanilacaktir. Bu metotta nötral ya da çok alkali bir çözeltide, potasyum kromat (K2CrO4) indikatörü esliginde, numune AgNO3 ile titre edilerek, klorürün gümüs nitratla titrasyonunun dönüm noktasi belirlenir. Kantitatif olarak kirmizi gümüs kromat olusmadan önce gümüs klorür çökelir.

10. Deney düzenegi Kullanilan Kimyasallar a) Klorür Içermeyen Su: Sudaki klorürü uzaklastirmak için tamamen camdan veya pyrex aparatlardan distile su elde edilmelidir. Ayrica deiyonize edilmis distile su kullanilabilir. b) Potasyum Kromat Indikatör Çözeltisi (K2CrO4): 50 gr potasyum kromat bir miktar distile suda çözülür. Belirli bir kirmizi çökelek olusuncaya kadar gümüs nitrat çözeltisi ilave edilir. 12 saat bekletilir. Çözelti daha sonra filtrelenir ve distile su ile litreye tamamlanir. c) Standart Gümüs Nitrat (AgNO3) Titranti, 0.0141 N: 2.395 gr gümüs nitrat distile suda çözülür ve 1 litreye seyreltilir. 0.0141 N NaCl çözeltisi ile standardize edilir ve kahverengi sisede saklanir (1.0 ml=500 mg Cl-). d) Standart Sodyum Klorür Çözeltisi, 0.0141 N: 824.0 mg NaCl (140°C de kurutulmus) distile suda çözülür ve 1 litreye tamamlanir (1.0 ml=500 mg Cl-).

11. Deneyin yapilisi 100 ml numune veya 100 ml'ye seyreltilmis numune alinir. Eger numune renkli ise, 3 ml Al(OH)3 süspansiyonu ilave edilir, karistirilir, dinlendirilir, filtrelenir ve yikanir. Filtrat ve yikama sulari birlestirilir. Eger numunede sülfür, sülfit veya tiyosülfat mevcut ise, 1 ml H2O2 ilave edilir ve 1 dakika karistirilir. Titrasyon: pH’si 7-10 civarinda olan numuneler dogrudan titre edilir. pH'lari bu aralikta olmayan numunelerin pH'lari NaOH veya H2SO4 ile ayarlanir. Numuneye 1 ml K2CrO4 indikatör çözeltisi ilave edilir. Standart AgNO3 çözeltisi ile pembemsi-sari renkli dönüm noktasina kadar titre edilir. Sahit numune ile ayni titrasyon islemi tekrarlanir. sahit için olan AgNO3 sarfiyati 0.2-0.3 ml kadardir. Hesaplamalar mg/L Cl- = Burada; A = Numune için sarfiyat, ml., B = sahit için sarfiyat, ml., N = AgNO3'in normalitesi.

12. Gravimetrik analizler Gravimetrik analizdeki amaç bir maddenin agirlik ölçümü ile tayinidir. Bu tayin iki sekilde olur. Bunlardan birincisi elektrogravimetrik olarak adlandirilir. Elektrogravimetride, çözeltide bulunan bir madde elektroliz uygulamasi ile elektrotlardan birinde toplanir. Biriken bu madde tartilir ve miktara geçilir. Ikinci uygulama ise miktari bilinmeyen madde çöktürülerek ortamdan ayrilir ve çesitli islemlerden geçirilerek tartilir. Tartim sonucunda çöktürülen maddenin formülasyonundan yararlanilarak madde miktari hesaplanir. Bu yöntem çevre mühendisliginde oldukça yaygin olarak kullanilan bir yöntemdir. Gravimetrik analiz, analizi yapilacak bilesenin numune içerisinden izole edilip stokiyometrik olarak üretilen kimyasaldan tartim esasina göre hesaplanarak belirleme islemidir. Saf bir kimyasal üretmek bazen çok zor islemler gerektirebilir. En yaygin yöntem numunenin içerinde analizi yapilacak bileseni kimyasal olarak çökeltmektir. Sudaki çözünürlügü fazla olan klorür ve sülfat gibi bilesenler kimyasal olarak çökeltilip belirlenebilirler.

13. Ba2(aq) + CI-(aq) + SO42-?????BaSO4(s) + CI- Baryum sülfat Çöz. numunedeki SO42- Baryum sülfat çökeltisi Saf olarak elde edilen BaSO4(s) önceden tartimi alinmis bir filtreden süzülerek kurutulup stokiometrik orana göre hesaplanir. Gravimetrik analizlerde su kosullar saglanmalidir: Çöktürülen maddenin çözünürlügü düsük olmalidir Olusturulan kati faz saf olmalidir Su içinde kati fazi çözecek bir türün bulunmamasi gerekir Çöktürülen madde kolloid yapida olmamalidir. yani çökelegin kristal yapida olmasi istenir. Çöktürülen kati sabit tartima getirilebilen formasyonu mevcut olan bir kati olmali

14. Gravimetrik analiz yöntemlerine örnek olarak laboratuarda sülfat (SO42-) deneyi yapilacaktir. Sülfat bilesiginin temelini olusturan kükürt (S), bazi organik maddelerin yapisina da girebilen, bunun disinda dogal dolanimda en çok inorganik halde yer alan bir elementtir. Sularda az miktarda sülfür (S-2) ve daha çok da sülfat (SO4-2) halinde bulunabilir. Özellikle anaerobik ayrisma sonunda indirgenen kükürt, ikinci asamada kötü kokulu ve zehirli bir gaz olan H2S‘e dönüsür. Suda çözünmüs halde bulunan S2- asagidaki denge reaksiyonu uyarinca suyun pH’si düstügünde H2S gazi çikisinin artisina yol açar. SO4-2 + Org. Mad.???S-2 + H2O + CO2 (anaerob bakteriler) S-2 + 2H+ ? H2S Ayrica bazi biyokimyasal reaksiyonlar yüzünden tam dolu akmayan beton kanalizasyon borularin bos kalan üst kisimlarinin korozyonuna neden olur. Borunun su bulunmayan kisminda yogusan su buharinda çözünen H2S, kükürt oksitleyen aerobik bazi bakteriler tarafindan yukaridaki reaksiyonlarin tersine, H2S + 2O2 H2SO4 (bakteriler) reaksiyonu ile sülfürik aside oksitlenir. Bu siddetli bir asittir ve borunun içten korozyona ugrayip incelmesine yol açar.

15. Deneyin anlam ve önemi Sülfat konsantrasyonu tabiatta birkaç mg/L'den birkaç bin mg/L'ye kadar degisen oranlarda bulunabilir. Sülfat konsantrasyonu atiksuda 1 mg/lt’nin altinda ise iyon kromatografisi metodu kullanilir. Sayet konsantrasyon 10 mg/lt’nin üstünde ise gravimetrik yöntem kullanilir. Türbidimetrik metot ise, sülfat konsantrasyonu 1–40 mg/lt arasinda ise uygulanir. Girisimler Askida kati madde, nitrat ve sülfit pozitif hatalara neden olmaktadir. Alkali metal sülfatlar ise negatif hatalara neden olmaktadir. Ayrica su numunesinde organik madde mevcut ise bazi bakterilerin sülfati sülfüre indirgemesi söz konusu olabileceginden alinan numunenin +4 oC de muhafazasi gerekmektedir.

16. Deney Düzenegi Kullanilan Araç ve Gereçler Porselen kroze Su banyosu Etüv Tarti Kullanilan Kimyasallar HCl (1+1) BaCl2 çözeltisi: 100 gr BaCl2.2H2O 1 lt distile suda çözündürülür. Filtre kagidindan süzülür. Hazirlama esnasinda filtre kagidi asit ile yikanir. BaCl2 çözeltisinin 1 ml’si yaklasik olarak 40 mg SO4 çöktürecek özellige sahiptir.

17. Deneyin yapilisi Numunenin hacmi SO4 içerigi 250 mL’de 50 mg olacak sekilde ayarlanir. HCl ilavesi ile pH 4.5–5.0 olacak sekilde ayarlanir. Böylece BaCO3 ve Ba3(PO4)2 çökelmesi engellenmis olur. Düsük isida numune isitilirken BaCl2 ilavesi yapilir. BaSO4 çökelmesi tamamlanincaya kadar BaCl2 ilavesine devam edilir ve çökelme bittikten sonra 2 mL fazladan BaCl2 ilave edilir. Olusan çökelek miktari çok az ise 5 mL BaCl2 ilavesi daha yapilir. Numunedeki sülfat BaSO4 olarak çökeltildikten sonra filtreden (0.45 µm) süzülür. Olusan çökelek 2 saatten az olmamak üzere tercihen bir gece etüvde 80-90 °C’de bekletilir. HESAPLAMALAR SO4 (mg/L) =

18. KAYNAKLAR C.N. Sawyer, P.L. McCarty, G.F. Parkin Chemistry for Environmental Engineering and Science, McGraw Hill. Ahmet Samsunlu, Çevre Mühendisligi Kimyasi, SAM-ÇEVRE Teknolojileri Merkezi Yayinlari. Wastewater Engineering Treatment and Reuse, Metcalf and Eddy. McGraw Hill.