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２．ラジカル重合

２．ラジカル重合. 非共役. ２．１．１　開始反応. 共役. 図．ラジカル重合可能なモノマー群. ２．１　素反応. 開始剤効率. ○ 様々な開始反応. 水溶性. レドックス系. 仮定　 ・等反応性の原理 ( The rate constants (kp and kt ) ar independent of the size of radicals) ・定常状態の仮定 (steady state assumption; free radical concentration is constant). Initiator. Solvent. E A

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２．ラジカル重合

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  1. ２．ラジカル重合 非共役 ２．１．１　開始反応 共役 図．ラジカル重合可能なモノマー群 ２．１　素反応 開始剤効率 ○様々な開始反応 水溶性 レドックス系 仮定　 ・等反応性の原理( The rate constants (kp and kt ) ar independent of the size of radicals) ・定常状態の仮定(steady state assumption; free radical concentration is constant)

  2. Initiator Solvent EA KJmol-1 t50/h 40°C 70°C 110°C AIBN BPO Cumylhydro-peroxide K2S2O8 Dibutylphthalate Styrene Acetone Styrene Benzene 0.1 m NaOH/H2O 122.2 127.6 111.3 132.8 100 140 303 414 443 2525 4,000,000 1850 5.0 5.7 10.6 29.2 60,000 11.9 0.057 0.054 0.180 0.231 760 ２．１．３　停止反応 光開始 表．開始剤の半減期 再結合 不均化 ○動力学的連鎖長 -d [I] / dt = kZ [I] kZ…decay constant t50 = 0,693 / kZ t50…half time of initiator decay ２．１．２　成長反応 少ない立体障害、共鳴安定 ○連鎖移動

  3. 付録 ○分子量分布 ○ゲル浸透クロマトグラフィー(Gel Permeation Chromatography; GPC)、体積排除クロマトグラフィー(Size Exclusion Chromatography; SEC)の利用 →溶解試料の流体力学的体積（大きさ）に基づいて分離するクロマトグラフィー ・クロマトグラフィーの分離は固定相と移動相への溶質高分子の分配に支配、溶質の分配係数Kと自由エネルギーDG0との関係 GPCではDH0＝０、エントロピー的分離 ・分離機構　固定相を形成しているゲル充填剤の内部空孔の総和の有効体積をVi　とすれば Vr＝V0＋Kvi、V0；カラムの空隙の体積、K＝exp（DS0/R） 溶質が内部空孔に分配されるとエントロピーは減少するので、DS0＜０であれば、0<K<１ ・カラム：多孔性架橋ポリスチレンビーズ等を充填したもの、溶離液：充填剤を膨潤させるもの 検出器：紫外、示差屈折計 ・分子量と分布を求める手順 １．標準試料（分子量分布の狭い、分子量既知の試料、通常ポリスチレン）の溶出体積を求める。 ２．分子量の対数を溶出体積に対してプロット（校正曲線の作成） ３．未知試料のクロマトグラムを求める。 ４．解析および補正（校正に用いた異種のポリマーの分子量を求めた場合は、補正の必要あり。 ただし、文献記載の分子量は“ポリスチレン換算”で１００００というようにかく） 図．GPCの概略図 Ni：分子量Miのポリマーの数 分散(polydispersity) Mw/Mn=1 (monodisperse), 2-5 (radical polymerization) Poisson分布　n個の成長点、m個のモノマー　（DPw/DPn＝1+1/DPn） 図　標準試料のクロマト グラムと校正曲線 m>>ｎ、m>>iならば n>>1ならば （Poisson分布）　（r=m/n）

  4. ○立体規則性 末端規制(Bernoulli試行) トライアッド(triad)　　　　　テトラッド(tetrad)　　　　　　 　ペンタッド(pentad) Pmm= d2 Pmmm= d3 Pmrm=d2 (1- d) Pmmmm=d4 Prmrm=2d2(1-d)2 Pmr=2 d (1- d) Pmmr=2 d2 (1- d) Prrm=2 d (1- d)2 Pmmmr=2d3(1-d) Prmrr=2d(1-d)3 Prr=(1- d)2 Prmr= d (1- d)2 Prrr=(1- d)3 Prmmr=d2(1-d)2 Pmrrm=d2(1-d)2 Pmmrm=2d3(1-d) Prrrm=2d(1-d)3 Pmmrr=2d2(1-d)2Prrrr=(1-d)4 ・重合時、mになる確率が一定（ラジカル重合、フリーイオン重合） mになる確率をdとする ・４PmmｘPrr/Pmr2＝１　となる。 １次Markov 試行（前末端効果） トライアッド(triad)　　　　　テトラッド(tetrad)ペンタッド(pentad) Pmm=(1-u)w/(u+w) Pmmm=(1-u) 2w/(u+w)Pmrm=uw2/(u+w) Pmmmm=w(1-u)3/(u+w) Prmrm=2u2w2/(u+w) Pmr= 2uw/(u+w) Pmmr=2u(1-u)w/(u+w) Prrm=2u(1-w)w/(u+w) Pmmmr= 2uw(1-u)2/(u+w) Prmrr=2u2w(1-w)/(u+w) Prr=(1-w)u/(u+w) Prmr=u2w/(u+w) Prrr=u(1-w)2/(u+w) Prmmr= u2w(1-u)/(u+w) Pmrrm=uw2(1-w)/(u+w) Pmmrm= 2uw2(1-u)/(u+w) Prrrm=2uw(1-w)2/(u+w) Pmmrr=2uw(1-u)(1-w)/(u+w) Prrrr=u(1-w)3/(u+w) ・２パラメータモデル ・Pm/r=1-Pm/m=u, Pr/m=1-Pr/r= w とする。 （Pm/rはmダイアッドの後に、rダイアッドがつながる確率） ・mダイアッドがrダイアッドに変わる確率とrダイアッドがmダイアッドに変わる確率は定常状態において等しいので　 PmPm/r=PrPr/m→PmPm/r=(1-Pm)Pr/m →Pm=w/(u+w), Pr=u/(u+w)

  5. M1 M2 r1 r2 r1x r2 styrene methyl methacrylate 0.52 0.46 0.24 maleic anhydride 0.04 0.01 0.0004 vinyl acetate 55 0.01 0.55 methyl methacrylate acrylonitrile 1.32 0.14 0.18 vinyl acetate ethylene 1.03 0.88 0.91 2.2　共重合 ある時間内に反応する２つのモノマーの割合 （生成する共重合体中のモノマー単位の割合 ） ２．２．１　末端規制　 各モノマー濃度に関する速度式 ラジカルに対する定常状態近似 ある瞬間のポリマーの組成 モノマー組成 ポリマー組成 共重合 反応性比 Table 2.1 Some reactivity ratios Table 2-2Reactivity of radicals

  6. ２．２．２　Q and E Scheme (by Alfrey-Price) Table 2-3 Q and e values for some monomers ◎r1=r2=1のとき（F1=f1、酢酸ビニル(M1)、エチレン(M2)の場合、対角線に近づく） ◎r1>1かつr2<1のとき（F1>f1、メタクリル酸メチル(M1)、アクリロニトリル(M2)、対角線の上） r1ｘr2=1のとき　理想溶液の溶液と蒸気組成と曲線と似ている。 →ideal copolymerization→真のランダム共重合体 ◎r1<1かつr2<1（スチレン(M1)、メタクリル酸メチル(M2)、対角線の左上から右下に交わる→交点；モノマー組成と共重合体組成が一致（azeotropic copolymerization） ◎r1>1かつr2>1（ラジカル共重合ではほとんどない。） ◎r1=r2=0のとき（自己成長なし、スチレン(M1)、無水マレイン酸(M2)、交互共重合体） 1)polarity of the double bonds of the monomer or of the propagating chain ends 2)mesomerism of the substituents with the double bonds or with the chain ends 3)steric hindrance of the substituents semiempirical approach Q and e values for styrene; standard

  7. 2.2.3 組成分布 Styrene-methyl methacrylate copolymer 1)統計的組成分布（重合反応本来の統計的性格による。瞬間的な組成分布（分子量が有限の場合） →W.H. Stockmayer, J. Chem. Phys., 13, 199 (1945)） Fig.2-4 収率の増大に伴う組成分布の広がり Fig.2-2 統計的組成分布の重合度依存性 2.2.4 共重合反応性比の求め方（例St-MMA) モノマー中の分率 共重合体中の分率 １ ０．１２１ ０．１９８ ２ ０．２１０ ０．２９４ ３ ０．３１９ ０．３８６ ４ ０．４２２ ０．４５８ ５ ０．４７４ ０．４９３ ６ ０．５９２ ０．５７１ ７ ０．７０２ ０．６５１ ８ ０．８３２ ０．７６６ ９ ０．８９１ ０．８３３ １０ ０．９４４ ０．９０５ • Stockmayer 式 • g(y) = 3/4 (1-r)X/(1+z2)5/2 + 15/16 rX/ (1+z2)7/2 • X = [Pn*/2w(1-w)k]1/2, z2 = X2y2 • k = [1-4w(1-w)(1-r1r2)]1/2 • w：平均組成, y：平均組成との差 • r: 再結合停止の割合, Pn* : 重合度 F=d[M1]/d[M2] f=[M1]/d[M2] 2)重合率組成分布（一般的にはモノマー組成と生成する共重合体の組成は同じでない。重合率とともにモノマー組成が変化するため、共重合体組成も変化する。例外：1）r1=r2=1のとき　２）アゼオトロープ組成の場合（azeotropic copolymerization）3)極めて低重合率の場合） 1) Fineman-Ross 法 （Ｆ／ｆ）*（ｆ－１）の値を縦軸に、Ｆ２／ｆの値を横軸にプロットすると傾きからｒ１が、切片からｒ２が求まる。

  8. ２）Kelen-Tudos 法 r1=0.521r2=0.461 Fig.2.6Krlen-Tudos法によるプロット TMS a-メチル プロトン CHCl3 芳香族プロトン r1=0.521r2=0.461 Fig.2.7 1H-NMR spetcrum of St-MMA copolymer Fig.2.5Finman-Ross法によるプロット

  9. ◎条件つき確率 ２．２．４　共重合体の連鎖の確率論的取り扱い 連鎖x1x2x3…..xnが起こった場合に xn+1が起こる確率 ◎はじめに モノマーA、Bからなる共重合体 前の事象がBのとき、Aとなる確率 （末端がBの場合にAが入る確率） （ポリマー中のAのモル分率） 同様に また、低次の連鎖は、適切な高次の連鎖の和 同様に 鏡像関係にある連鎖の確率は等しい 注）共重合の大部分は末端基モデルか前末端モデル で処理が可能→３連子を考えればよい

  10. （前頁の続き） ◎様々な有用なパラメータ ・連鎖長がnである分率 ◎マルコフ統計（Markovian Statistics) ・数平均連鎖長 ０次（Bernoullian Statistics) 1次（末端モデル） (terminal) （分母は１） 2次（前末端） (penultimate) 同様に （平均連鎖長は組成と２連子の分率から計算可能）

  11. ◎末端モデル ・Run Number 同じモノマーの連鎖　１つの単位 Run Number（R)=（同じモノマー連鎖数）／（全モノマー数） ・cパラメータ（ランダムネスの評価） 同様に 一般に 同じ

  12. ◎末端モデルの他のパラメータ 一般に なので ◎前末端モデル 同様に

  13. 構成要素 利点 欠点 用途 その他 バルク モノマー、開始剤 系が単純、純度が高、経済的 重合熱の除去困難、粘度の上昇、未反応モノマーの除去困難 有機ガラス(MMA)等 自己加速(autoacceleration) 溶液 (沈殿、分散を含む) モノマー、開始剤、溶媒 （安定剤） 粘度低下、重合熱除去容易、固体のモノマーに適用 一般にRpやDPが低下、非経済的 接着剤、塗料 （ポリマー溶液がそのまま製品になる） ポリマーが溶媒に不溶→沈殿重合 安定剤存在→分散重合(ミクロンサイズの均一粒径ビーズ)1) 懸濁 (逆懸濁を含む) モノマー、モノマー相に可溶な開始剤、(溶媒)、連続相媒体、懸濁安定剤 重合熱の除去が容易、粘度が大きくならない、ろ過で回収可 一般に粒径は不均一、 粘性ポリマーでは凝集 高分子微粒子 一般に水が連続相、安定剤はＰＶＡ2)等、架橋粒子3)の作製、 乳化(逆乳化、ｿｰﾌﾟﾌﾘｰを含む) モノマー、連続相に可溶な開始剤、連続相媒体、乳化剤 分子量が上がる、粘度が大きくならない、均一粒径粒子が得られる。 ろ過による回収不可（粒径1mm以下） 精製が困難 水性ペイントや接着剤のように乳化したポリマーがそのまま製品になるもの(酢ビ、SBR) 特異的な速度論、 ソープフリー重合4)での均一度は高い、塩析で回収 ２．３　ラジカル重合の実施 ２．３．１　一般的な重合のやり方（不活性ガス雰囲気、真空下→酸素が禁止剤、熱、光等で開始） Table Comparison of various methods for radical polymerizations 1)例えば、Paine, A. J. et al., Macromolecules, 23, 3104 (1990)、2)Poly(vinyl alcohol), 3)例えば、styrene-divinylbenzene copolymer beads, acrylonitrile-ethylenedimethactylate copolymer beads4)例えば、Smigol, V. et al., Angew. Makromol. Chem.195, 151 (1992)

  14. Polymerization St, ethanol, Initiator, stabilizer [poly(vinyl pyrrolidone), etc] →homogeneous Uniform size Polystyrene particle (micrometer order) M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M M Monomer M Stabilizer Oligomer Radical ○分散重合 ○Characteristics of Dispersion Polym. ・Uniform size mm order particles ・Organic solvent ・Relatively large amount of stabilizer. M M. Fujioka et al., J. Polym. Sci. Polym. Chem., 41, 1788(2003)

  15. Solubilized monomer (5-10nm 1018/ml) Monomer Droplet (1000- 10000nm 1012/ml) monomer diffusion emulsifier monomer growing radical micelle monomer polymer particle swollen with monomer ○乳化重合 ○乳化重合速度論の特徴 ・10～20％の転化率：ミセルは存在しなくなる→新規にポリマー粒子はできない。 ・モノマー滴からポリマー粒子へのモノマーの拡散は、十分に速い。→重合速度は時間に依存しない。 ・70%の転化率：モノマー滴はなくなる。→重合速度は時間に対して一次になる。 ・停止反応は第２のラジカルの進入まで起きない。 ・定量的な議論[Smith, W.V., J. Chem. Phys., 16, 592(1948)] →ラジカル生成速度1013/s、1014,1015の粒子に入る→一つの粒子に10～100sに一回ラジカル進入→停止（10～100s間）→粒子に含まれる平均ラジカル数：0.5（条件：粒子の外での連鎖移動を無視、停止速度が、ラジカル進入速度と比較してはるかに速い） The rate of primary radical entering a particle= ri = Ri / N Rate of polymerization = Rp =kp[M] N/2 kp: rate constant for propagation, [M]; monomer concentration in particle, N; number of particle →重合速度は開始剤濃度に依存しない。

  16. ○懸濁重合 　逆懸濁重合 Water in Oil ○特徴 ・重合熱の除去が容易、粘度　が大きくならない、 ・ろ過で回収可 ・PVA等の懸濁安定剤 　（通常の懸濁重合） 通常の懸濁重合 Oil in Water 油溶性モノマー ・スチレン ・アクリロニトリル 等 水溶性モノマー ・アクリルアミド ・アクリル酸Na 等 ○シード重合による単分散微粒子の合成 　　モノマー 　　シード 重合

  17. ２．３．２　ラジカル重合を用いた機能性高分子の合成２．３．２　ラジカル重合を用いた機能性高分子の合成 ①形態制御による機能の発現 ・多孔性（架橋）ビーズ（懸濁重合、高分子触媒やイオン交換樹脂の支持体、液体クロマトグラフィー充填剤） Table Characteristics of St-DVB copolymer beads ③末端基制御法 １．開始剤 ②機能団の導入による機能の発現 ○X；高反応性（イソシアナート、酸クロリド、有機金属、ジアゾニウム塩等）、中反応性（エポキシ、N-メチロール、クロロメチル、アルデヒド、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシ基） ○ビニル基の種類：（メタ）アクリロイル型、スチリル型がメイン ２．開始剤＋退化的連鎖移動剤 ３．官能性連鎖移動剤 官能性連鎖移動剤FS-X存在下、モノマーＭのラジカル重合は、連鎖移動定数(Cs)がある程度大きく、重合度をあまり上げなければ、重合度は連鎖移動で実質的に決まり、FS-[M]n-X (n=[M]/Cs[FS-X])で近似されるポリマーが生成する。

  18. ○ブロック共重合体の合成例 ２．４ リビングラジカル重合 ２．４．１　1st breakthrough Otsu et al., Polymer Journals, Vol 17, No 1, 97-104 (1985) 2.4.1 More successful approach ②ATRP(atom transfer radical polymerization) ① nitroxide mediated polymerization ・安定なニトロキシドラジカルなどの存在下におけるラジカル重合 ・分子量と分子量分布の制御可能 ・ブロック共重合体の合成可能 [Hawker, C.J., Acc. Chem. Res., 30, 373 (1997)（総説）、Pragliola, S., Macromol. Chem. Phys., 200, 2338(1999)（液晶）] J. Am. Chem, Soc., 119, 674 (1997) Macromolecules, 31, 548 (1998)

  19. 付録：ATRPについて 開始剤 リガンド グラフト重合

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