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电化学传感器

电化学传感器. 2011-05-04. 5. 2. 1. 3. 4. 电化学传感器原理. 传感器. 电化学传感器构建. 电化学传感器应用. 前景与展望. 内容. 什么是传感器. 国际电工委员会 (IEC:International Electrotechnical Committee) 的定义为：“传感器是测量系统中的一种前置部件，它将输入变量转换成可供测量的信号”。. 广义地来说，传感器是一种能把物理量或化学量转变成便于利用的信号的器件。. 从一个系统接受功率，通常以另一种形式将功率送到第二个系统中的器件. 烟雾探测器.

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Presentation Transcript

  1. 电化学传感器 2011-05-04

  2. 5 2 1 3 4 电化学传感器原理 传感器 电化学传感器构建 电化学传感器应用 前景与展望 内容

  3. 什么是传感器 国际电工委员会(IEC:International Electrotechnical Committee)的定义为：“传感器是测量系统中的一种前置部件，它将输入变量转换成可供测量的信号”。 广义地来说，传感器是一种能把物理量或化学量转变成便于利用的信号的器件。 从一个系统接受功率，通常以另一种形式将功率送到第二个系统中的器件

  4. 烟雾探测器 传感器已广泛应用于航天、航空、国防、科技和工农业生产等各个领域中。

  5. 电化学传感器特点 （1）灵敏度、准确度高，选择性好 （2）电化学仪器装置较为简单，操作方便 直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。 （3）应用广泛

  6. 电化学传感器的基本组成 Input 特异性识别---- 界面构建----化学修饰 换能器----决定传感器能量转化的形式 信号输出----电位、电流、电阻。。。 Output

  7. 电化学传感器的构建-----特异性识别 决定电极的功能。 利用不同的分子识别反应，如： 酶-底物反应-----酶传感器（血糖，过氧化氢，氧气） 抗原-抗体反应-----免疫传感器（肿瘤标志物，细胞） 核酸间的杂交识别-----DNA传感器（核酸，DNA甲基化）

  8. 电化学传感器的构建-----界面构建 • 电化学反应一般是在电极表面附近进行的。由于受电极材料种类的限制，改善电极表面性能，使电极赋予所期望的性能是电化学工作者研究的新课题 • 共价键合、吸附、聚合等手段有目的地将具有功能性(如：催化、配合、电色、光电等)的物质引入电极表面，使电极赋予新的、特定功能的过程称为电极的化学修饰，所得到的电极称为化学修饰电极。 • 目前，化学修饰电极在电催化、光电催化、电化学合成、电化学传感器、电色显示等各方面均有广泛的应用 • 吸附型、共价键合型、聚合物型、无机物修饰型等。

  9. 基底材料：碳（石墨和玻碳）、贵金属（Pt，Ag等）、半导体、高分子材料等基底材料：碳（石墨和玻碳）、贵金属（Pt，Ag等）、半导体、高分子材料等 处理方法： 研磨、抛光、清洗等 电极基底材料及其处理方法

  10. 共价键合型修饰 将被修饰的分子通过共价键的连接方式结合到电极表面。（表面有机合成） 优点：共价结合的单分子层导电性能好，结合牢固，稳定，寿命长 缺点：修饰步骤复杂，官能团覆盖率低。 电极修饰方法

  11. 手性电极:将碳电极经氧化后得到的羧基上共价键合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯手性电极:将碳电极经氧化后得到的羧基上共价键合了旋光性的(S)一苯丙氨酸甲酯 用此电极能成功地进行不对称电还原，得到光活性醇；若用(R)一苯丙氨酸甲酯进行有机物的还原时，所得产物的旋光性恰好相反；若电极不进行修饰直接做还原时，所得还原产物没有光活性。

  12. 草酸修饰电极

  13. 吸附型修饰 利用基体电极的吸附作用将特定官能团的分子修饰到电极表面。 例如：LB膜的吸附 优点： 制作方便，覆盖度、均匀性易于控制 测定灵敏度高，可用于电极表面分子微结构的研究等

  14. 聚合物型修饰 通过电化学聚合、有机硅烷缩合和等离子体聚合以及浸涂等方式在电极表面形成聚合物层 例如： 优点：寿命长、制作方便，灵敏度高，选择性好，应用广泛

  15. 电化学传感器的构建-----换能器 离子选择电极 电位型电极 氧化还原电极 电化学电极 电流型电极 氧电极

  16. 电位型电极 离子选择电极 离子选择电极是一类对特定的阳离子或阴离子呈选择性响应的电极，具有快速、灵敏、可靠、价廉等优点。在生物医学领域常直接用它测定体液中的一些成分（例如H+，K+，Na+，Ca2+等）。 氧化还原电极 氧化还原电极是不同于离子选择电极的另一类电位型电极。这里指的主要是零类电极。

  17. 电流型电极 电化学生物传感器中采用电流型电极为信号转换器的趋势日益增加，这是因为这类电极和电位型电极相比有以下优点： ①电极的输出直接和被测物浓度呈线性关系，不像电位型电极那样和被测物浓度的对数呈线性关系。 ②电极输出值的读数误差所对应的待测物浓度的相对误差比电位型电极的小。 ③电极的灵敏度比电位型电极的高。

  18. 电化学传感器的应用-----pH计 • pH计，是一种常用的仪器设备，主要用来精密测量液体介质的酸碱度值，配上相应的离子选择电极也可以测量离子电极电位mV值，广泛应用于工业、农业、科研、环保等领域。

  19. Ag+AgCl 内部参比 a内 水化层 干玻璃 水化层 外部试液 a外 电极构造： 球状玻璃膜(Na2SiO3，厚0.1mm)+[内参比电极(Ag/AgCl)+缓冲液] 膜电位产生机理： 当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的Na+与水中的H+发生交换： G-Na+ + H+====G-H+ + Na+ 因为平衡常数很大，因此，玻璃膜内外表层中的Na+的位置几乎全部被H+所占据，从而形成所谓的“水化层”。

  20. 膜电位与能斯特方程 • 不同的玻璃材料对不同离子具有选择性，可用于制备其它种类的离子选择性电极。如Na离子选择性电极

  21. 电化学传感器的应用-----液膜电极

  22. 电化学传感器的应用-----氨气电极 氨气通过透气膜进入溶液，使平衡向左移动，电解质溶液pH升高，导致玻璃膜膜电位的产生，并与铵离子浓度相关联

  23. 电化学传感器的应用-----氧电极 有不少酶特别是各种氧化酶和加氧酶在催化底物反应时要用溶解氧为辅助试剂，反应中所消耗的氧量就用氧电极来测定。此外，在微生物电极、免疫电极等生物传感器中也常用氧电极作为信号转换器，因此氧电极在生物传感器中用得很广。 目前用得最多的氧电极是电解式的Clark氧电极，Clark氧电极是由铂阴极、Ag/AgCl阳极、KCl电解质和透气膜所构成。

  24. Clark氧电极是由铂阴极、Ag/AgCl阳极、KCl电解质和透气膜所构成。PO2电极是氧化还原电极，对氧的测量是基于电解氧的原理实现的。Clark氧电极是由铂阴极、Ag/AgCl阳极、KCl电解质和透气膜所构成。PO2电极是氧化还原电极，对氧的测量是基于电解氧的原理实现的。 待测溶液中的O2可以借助电极外表面的O2渗透膜（约20m的聚丙烯或聚乙烯或聚四氟乙烯），依靠PO2梯度透过 膜而进入电极。

  25. 进入电极内O2 外加直流电压 < 0.4V 不反应 0.4V~0.8V 在铂阴极表面被还原 在测定时，O2在铂阴极表面发生的反应如下： O2 + 2 H2O → H2O2 H2O2 + 2 e- → 2 OH- 当阴极表面附近的氧被消耗后，阴极表面氧气分压： PO2= 0.00 kPa/mmHg

  26. 样品中的氧将通过渗透膜向阴极发生浓度扩散。 当氧浓度扩散梯度相对稳定时，就产生一个稳定的电解电流，称之为极限扩散电流I0。 I0 ∝ PO2(样本） 通过测定电流变化即可测定血液标本中的氧气分压。 在外加电压超过0.8V时，即使PO2 = 0 mmHg，水本身也会被电解而产生电流。 外加在PO2电极上的工作电压通常为0.65V。

  27. 电化学传感器的应用-----血糖仪 • 电化学酶法测定葡萄糖可追溯到上世纪的30年代末。通过测定铂金电极上过氧化氢的氧化分解而产生的电流变化测算出溶液中因氧的消耗导致的氧分压下降值，进而测得葡萄糖的浓度。 • 葡萄糖+FAD–葡萄糖氧化酶→葡萄糖酸内酯+FADH2–葡萄糖氧化酶 • FADH2–葡萄糖氧化酶+O2→FAD–葡萄糖氧化酶+H2O2 • H2O2→2H++O2+2e-

  28. 葡萄糖传感器发展 • 1、经典葡萄糖酶电极 • 2、介体葡萄糖酶电极 • 3、直接葡萄糖酶电极

  29. “葡萄糖手表”，能实现无疼、无血、连续的血糖测试。“葡萄糖手表”上有一块涂着试剂的垫子，当垫子与皮肤接触时，葡萄糖分子就被吸附到垫子上，并与试剂发生电化学反应，产生电流。传感器测量该电流，经处理器计算出与该电流对应的血糖浓度，并以数字量显示

  30. 蛋白质在模拟生物膜修饰电极 电化学传感器的应用-----酶传感器 常见膜材料 a 表面活性剂膜 b 双层类脂膜 c DNA膜

  31. 金刚石纳米纹路表面的直接电化学

  32. 金刚石纳米纹路表面的直接电化学 循环伏安图，细胞色素浓度为1.0 µm，对应扫描速度为10, 20, 50, 100 mV· s −1 循环伏安图，细胞色素催化过氧化氢，浓度为51.6 µm对应扫描速度为50 mV· s −1

  33. GOx GOx GOx GOx GOx GOx 基于壳聚糖负载纳米金与碳纳米管复合纳米材料的葡萄糖酶生物传感器研究 GCE GCE GCE 纳米碳管(CNT) 壳聚糖(CS) 葡萄糖氧化酶(GOx) 纳米金(AuNP) 线性范围：2.0×10-5-1.5×10-2 M 检出限：4. 5×10-6 M 米氏常数Km：9.76 mM

  34. clay/IL/Myb修饰电极的结构示意图 基于离子液体和黏土复合膜的肌红蛋白直接电化学研究 GCE 线性范围：3.90×10-6-2.59×10-4 M 检出限：7.46×10-7 M 米氏常数Km：1.73 µM

  35. 遗 传 学 信 息 生物基因组 表观遗传学信息 电化学传感器的应用-----DNA甲基化传感器 表观遗传学是指基因表达或蛋白表达的改变不涉及DNA序列变化，但又可以通过细胞分裂和增殖而稳定遗传的现象。许多表观遗传的改变是可逆的,这使表观遗传疾病的治愈较为乐观。

  36. DNA甲基化生物传感器

  37. 电化学传感器的应用-----免疫传感器 肿瘤细胞具有许多正常细胞所不具有的抗原，利用肿瘤相关抗原作为肿瘤标志物(TM)，通过免疫分析测定血清中TM的含量是肿瘤疾病诊断和病情监控的主要手段。 探索肿瘤细胞表面抗原表达和定位与疾病及其疗效的关系

  38. 肿瘤电化学及免疫分析 与正常细胞相比，肿瘤细胞的介电行为、界面阻抗及电泳速度等电化学行 为发生明显的改变 ，可用于肿瘤及癌症活体组织离体及在体的临床诊断。 ① 癌变的乳腺细胞组织与其正常组织的介电性差别很大 识别肿瘤组织 ② 强单脉冲电场作用下，细胞壁发生电损伤，甚至细胞组织坏死 肿瘤组织的电化学疗法 ③ 肿瘤细胞的贴壁界面阻抗变化能反映细胞代谢及细胞健康的情况 判断肿瘤细胞活性及药物对肿瘤细胞的作用

  39. 基于辣根过氧化酶直接电化学行为的无试剂CA125免疫传感器基于辣根过氧化酶直接电化学行为的无试剂CA125免疫传感器 预处理玻碳电极 异丙氧基钛

  40. analyte-enzyme conjugate (enzyme active) substrate immunocomplex (enzyme inactive) substrate 准无媒介体免分离安培免疫传感器及CEA的快速测定

  41. 用循环伏安法研究黄酮类化合物对乳腺癌（MCF-7）用循环伏安法研究黄酮类化合物对乳腺癌（MCF-7） 细胞活性抑制机理 1、多壁碳纳米管修饰玻碳电极（MWNTs/GCE）的制备 （1）依次用1.0 μm、0.3 μm 和0.05 μm的氧化铝抛光玻碳电极（GCE） （2）将10 μL酸化的多壁碳纳米管悬浊液（MWNTs）滴涂到GCE表面，红外 灯下干燥

  42. 不同药物加药时间药效对比:(a)空白,(b)芦丁,(c)异槲皮素,(d)槲皮素, (e)木犀草素

  43. 电化学传感器的应用-----超微电极 （1）概述 • 直径在100 µm以下的电极 • 按材料分可分为铂电极、金电极、汞电极、碳纤维电极、电聚合物电极 • 按形状分，可分为微盘电极、微环电极、微球电极、微柱电极和组合式电极

  44. 微电极的基本特性 • 具有极小的电极半径：活体检测 • 传质速率快，易于达到稳定的电流：研究快速的电荷转移或化学反应，对短寿命物质进行监测 • 具有很小的双电层充电电流：提高响应速度与信噪比 • 具有很小的iR压降：使用双电极体系

  45. 微电极的应用 • 扫描探针显微镜 • 生物细胞体内检测 • 分析化学 • 电化学反应研究

  46. 单细胞分析 生物体的基本形态结构单位 生物体的基本功能单位 生命活动必须以细胞作为基本单位才能实现与完成 对细胞生命活动基本规律的研究 是一切生命科学的重要基础 揭开生命奥秘、改造生命和征服疾病的关键 细胞群体分析获得的统计平均结果，掩盖了单细胞之间的差异，使生物学及医学等很多领域的发展受到限制

  47. 单细胞释放实时动态电化学监测 神经系统中神经冲动的传导，依赖于神经细 胞中神经递质的释放。细胞释放的不正常会 导致生物体功能的紊乱以及各种疾病的发生 实时动态监测生物化学、神经生物学、细胞生物学、医学、病理学、临床等方面都具有十分重大意义 神经递质只在距离为20～50 nm内的突触间隙传递信息 局部化学介导因子在被细胞分泌后，持续时间短 需要一种快速、灵敏、高选择性的方法对细胞释放进行监测 对于那些具有电化学响应的化学信号分子，人们可以利用电化学技术进行单细胞实时动态监测 神经细胞结构

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