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金 属 有 机 化 学

金 属 有 机 化 学. 主要内容：. 引言 有机金属化学发展历史 有机金属化合物的定义 主族金属有机化学 锂的有机金属化合物 硅的有机金属化合物 镁的有机金属化合物. 过渡金属有机化学 18 电子规则 等瓣相似原理  －授体配体  －授体 /  －受体配体  ,  －授体 /  －受体配体 有机金属催化化学. 引 言. 一、什么是金属有机化学？. 有机金属化合物的定义：.

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  1. 金 属 有 机 化 学

  2. 主要内容： 引言 有机金属化学发展历史 有机金属化合物的定义 主族金属有机化学 锂的有机金属化合物 硅的有机金属化合物 镁的有机金属化合物 过渡金属有机化学 18电子规则 等瓣相似原理 －授体配体 －授体/－受体配体 , －授体/－受体配体 有机金属催化化学

  3. 引 言 一、什么是金属有机化学？ 有机金属化合物的定义： 金属与碳原子之间有直接的极性成键（M+C）的化合物 虽然键的极性大小或强或弱，但并不包括离子键。因此，Na、K、Rb、Cs形成的相应有机化合物不属于有机金属化合物，而属于离子型化合物

  4. 根据对化学键上两个原子电负性值的计算，可以判断一个化学键的极性大小 。Pauling通过热化学方法得到每个元素的电负性之值。

  5. 二、M-C键的类型：

  6. , , 键的含义表示如下：

  7. 三、MC键的稳定性： 热力学因素(thermodynamic factor) 化合物的稳定(stable)或不稳定(unstable) 动力学因素(dynamic factor) 化合物的惰性(inert)与活泼(labile)。 在元素周期表中的元素都可以形成MC单键(例如：MgMe2, PMe3, MeBr, [LaMe6]3, WMe6等)。 对于有机过渡金属化合物，过渡金属拥有较多的价轨道数目以及容易倾向形成多重键的特点。

  8. 有机金属化合物的稳定性 与MN、MO和MX键相比，MC键是较弱的 甲基衍生物气相中的标准生成焓Hf0 (kJ/mol)和平均键焓(M－C) (kJ/mol)与(M－X) (X = Cl, O)的比较

  9. MC键的特点 ： ※ MC键能变化范围很大 化合物 (CH3)3B (CH3)3As (CH3)3Bi E(MC) kJ/mol 365 229 141 成键 较强 中等 弱 ※ 在同一主族元素中，随原子序数的增大，平均键能E(MC) 降低。这同样适用于金属M与第二行元素之间的成键情况。这种效应归因于原子径向扩展差异的增大及随之而来的MC键中原子轨道重叠的不利。

  10. ※ 如果金属M具有很高的电正性，而同时(或者)负碳离子非常稳定，那么MC键认为是离子键。 例如：Na+[C5H5], K+[C5H5], Na+[CCR] ※ 当金属M的价电子层未到达半满且Mn+有很强的极化(有很大的核径比)，就会出现多中心键。 例如：[LiCH3]4, [Be(CH3)2]n, [Al(CH3)3]2

  11. 相对于有机化合物，所有的有机金属化合物都是热力学不稳定的，能够被氧化成MOn, H2O和CO2。 但是，在使用有机金属化合物的操作难易程度上，存在着很大差别，而这可以归因于动力学惰性(kinetic inertness)上的差别。 燃烧热 热力学 性质 动力学 Zn(C2H5)2 1920kJ/mol 不稳定 产生火花 活泼 Sn(CH3)4 3590kJ/mol 不稳定 空气中稳定 惰性

  12. 对于O2和H2O特别活泼的有机金属化合物，往往具有自由电子对，能量低的空轨道和(或者)高极性的MC键。对于O2和H2O特别活泼的有机金属化合物，往往具有自由电子对，能量低的空轨道和(或者)高极性的MC键。

  13. 四、有机金属化学的发展历史： 1760年：在巴黎军事药学院—有机金属化学的摇篮，Cadet等利 用金属钴盐合成了一种密写墨水。由于钴盐的矿物中含有氧化砷， 所以分离后得到砷的化合物: As2O3 + 4CH3COOK “Cadet’s fuming liquid” (含有 [(CH3)2As]2O) 这是人类合成的第一个有机金属化合物 1807年：Zeise盐的发现，Na[PtCl3(C2H4)]。这是第一个含烯烃 配 体的有机金属化合物 1840年：R. W. Bunsen合成和研究了R2AsAsR2类型化合物

  14. 1849年：E. Frankland研究了如下反应： 采用无氧无水(H2气氛)的技术合成化合物 1850年：E. Frankland成功制备出汞、锡、硼的有机金属化合物： 2CH3X + 2Na/Hg(CH3)2Hg + 2NaX 还有：(C2H5)4Sn, (CH3)3B 1852年：C. J. Löwig和M. E. Schweizer合成出(C2H5)4Pb, (C2H5)3Sb 和(C2H5)3Bi

  15. 1859年：W. Hellwachs和A. Schafrik制备了对空气很敏感的化合物—烷基碘化铝 2Al + 3RI R2AlI + RAlI2 1863年：C. Friedel和J. M. Craft制备出有机硅化合物： SiCl4 + m/2 ZnR2RmSiCl4m + m/2 ZnCl2 1866年：J. A. Wanklyn发展和完善了制备烷基镁的方法： (C2H5)2Hg + Mg (C2H5)2Mg + Hg 1868年：M. P. Schuetzenberger合成出第一个金属羰基化合物 [Pt(CO)Cl2]2

  16. 1890年：L. Mond合成出Ni(CO)4，并利用它在工业上精制高纯 金属镍；Mond还是英国ICI(Imperial Chemical Industry)的奠基人。 1899年：P. Barbier采用镁作为试剂进行如下反应：  Barbier的学生V. Grignard随后进行了大量这方面的研究，并因此获1912年Nobel奖(Grignard反应)。 1901年：L. F. S. Kipping制备出硅氧烷[(C6H5)2SiO]n。

  17. 1909年：W. J. Pope合成出第一个含有键的有机过渡金属 化合物 (CH3)3PtI 1909年：P. Ehrlich，化疗法的创始人，获Nobel奖 1917年：W. Schlenk制备了各种有机锂化合物， 并发展了无水无氧操作技术—Schlenk技术。 2 Li + R2Hg 2 LiR + Hg 2 EtLi + Me2Hg 2MeLi + Et2Hg

  18. 1919年：F. Hein研究了CrCl3与PhMgBr的反应，得到了一种未知 的化合物。后来这种未知物测定为具有Sandwich结构的 化合物。 1922年：T. Midgley和T. A. Boyd首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加 到汽油中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境 污染的隐患。 1928年：W. Hieber系统地研究了过渡金属羰基化合物，奠定了 羰基化合物化学的基础。 1929年：F. A. Panth通过PbR4的热分解来获取有机自由基。

  19. 1930年：K. Ziegler研究了有机锂化学以及它们在有机化学反应中的应用。 1931年：W. Hieber合成出第一个过渡金属氢化物， Fe(CO)4H2。 1938年：O. Roelen发现羰基化反应(氧化过程)。 1943年：E. G. Rochew发现如下反应： 2 CH3Cl + Si (CH3)2SiCl2 + ... 这种方法可以进行大规模生产。这是合成硅橡胶的基础

  20. 1951年：P. Pauson和S. A. Miller各自独立合成出二茂铁 (C5H5)2Fe， 这是现代有机金属化学的里程碑。 1953年：G. Wittig发现Wittig反应(P的Ylied反应)。 1955年：E. O. Fischer合成出(C6H6)2Cr。 1955年：K. Ziegler采用混合金属催化剂(TiCl4/AlR3)在常温常压 下催化乙烯、丙烯聚合；随后，G. Natta发展并深入研究 了这个反应。K. Ziegler和G. Natta共获Nobel奖（1963年） 1956年：H. C. Brown发现硼氢化反应。

  21. 1959年：J. Smidt和W. Hafner合成出丙烯基过渡金属化合物 [(C3H5)PdCl]2。 1959年：R. Criegee合成出第一个环丁二烯化合物： [(C4Me4)NiCl2]2，它是通过对Ni的配位而起稳定化作用。 1964年：E. O. Fischer合成出第一个卡宾(Carbene)化合物：(CO)5WC(OMe)Me。 1968年：A. Streitwieser制备出(C8H8)2U(Uranocene)。 1972年：H. Werner首次合成出三层夹心结构化合物 [C5H5)3Ni2]。

  22. 1973年：E. O. Fischer首次合成Carbyne Complex：I(CO)4Cr(CR)。 1973年：E. O. Fischer和G. Wilkinson获Nobel奖。 1976年：Nobel奖授予W. N. Lipscomb以表彰他在硼烷的合成、 结构和成键理论方面的研究工作。 1979年：由于H. C. Brown和G. Wittig在有机硼和有机膦化学方面所作的贡献获Nobel奖。 1981年：Nobel奖授予R. Hoffmann和K. Fukui以表彰它们在无机、 有机、有机金属化合物分子结构及其反应活性分子轨道 理论处理上的成就，即等瓣相似理论(isolobal analogies)。

  23. 1981年：W. Kaminsky发现：二氯二茂锆/MAO体系催化烯烃聚 合具有高效、高选择性和分子量分布窄的特点。这类体 系因之而命名为Kaminsky催化剂。九十年代初 Kaminsky催化剂即以得到工业化应用，并被广泛推广。 1983年：R. G. Bergman和W. A. Graham发现在过渡金属化合物 存在下CH键的活化。 Zeise盐(分子式为Na[PtCl3(C2H4)]) 二茂铁的合成和结构测定 Ziegler，Natta催化体系TiCl4/AlEt3 Kaminsky茂金属催化体系(Cp2ZrCl2/MAO)

  24. 五、现代有机金属化学的发展趋势 合成与结构： [Me3NCH2Ph]5[Ni32Pt6(CO)48H]

  25. 有机金属化合物的应用

  26. 主族元素金属有机化学 一、主族元素金属有机化合物的合成 ： 氧化加成，置换反应，插入反应和缩合反应 1 金属＋有机卤化物 由于形成MXn具有较高的熵，所以通常以上反应较易进行。但对于重主族元素(M = Tl, Pb, Bi, Hg)，由于这些元素的M—C键很弱，上述反应比较困难。但可以通过加入电正性很强的金属来促进这个反应的进行：

  27. 2 金属＋有机金属化合物 这个方法适用于M = Li  Cs, Be  Ba, Al, Ga, Sn, Pb, Bi, Se, Te, Zn, Cd 3 有机金属化合物＋有机金属化合物 由于生成Ph4Sn沉淀，使反应平衡向右移动，易于进行。 4 有机金属化合物＋金属卤化物 M的电正性大于M`时，有利于反应的进行。

  28. 5 有机金属化合物 + 芳基卤化物 如果R`稳定阳离子的能力优于R，则有利于反应的进行。这一反应仅适用于芳基卤化物(X = I, Br；很少用Cl；从不用F)。竞争反应有烷基化反应和R`X的金属化反应。金属与卤族原子的交换反应相对较快，低温下反应较为有利(动力学控制)。目前的观点认为，金属与卤原子的交换反应是通过一个单电子转移步骤(SET)引发的： 6 有机金属化合物＋CH酸 酸/碱平衡反应。较强的R`H的酸性有利于反应的进行。另外，C－H酸性特别强的化合物可以直接与碱金属发生反应：

  29. 7 汞盐＋CH酸 8 金属氢化物＋烯烃(炔烃) 反应趋势为SiH < GeH < SnH < PbH 9 有机金属化合物＋烯烃(炔烃) 与M－H的插入反应不同，M－R的插入反应需要M有较高的电正性(碱金属，Al)才能进行。

  30. 10 有机金属化合物＋卡宾 11 羧基消去反应 R为拉电子基团时，有利于反应进行

  31. 二、锂的金属有机化合物 有机锂化合物的制备方法：主要是上述方法中的(1), (2), (3), (5), (6), (9)。其中方法(1)和(6)意义较重要；因为金属锂和nBuLi的生产使用已经商业化。

  32. 烷基氯化物与Li蒸气反应可以形成多锂化合物 有机锂化合物在空气中不稳定，所以一定要在惰性气体保护下操作。由于溶解度的原因，Grignard试剂必须以乙醚作为溶剂，而有机锂的制备则可以在不同的溶剂中进行，工业化生产中大部分是以己烷作为溶剂。

  33. 有机锂化合物的浓度标定： 有机锂化合物的水解反应很容易进行，基于以下反应，可用容量滴定的方法测量浓度： 但是由于RLi与O2反应，所以测定的RLi结果往往偏高，因此实际上常使用双滴定的方法进行测量：

  34. 也可以使用苄氯进行浓度测定： 自体显示剂，如4(hydroxymethyl)biphenyl，可用于RLi的直接滴定： 如果在溶液中RLi的浓度>0.1M，则可以通过1HNMR谱使用内标法(1.0>RCH2Li>1.3ppm)来进行测定。

  35. 锂化合物的结构与成键： 结构特征在溶液和固态中都会倾向形成多聚物单元(oligomeric units)。 最典型的例子就是固态甲基锂。结构分析表明它是由(CH3Li)4单元按照立方体心方式堆积而成；(CH3Li)4可以看成是由4个CH3加冠于Li4四面体的4个面而组成。 从LiC的间距可以看到(LiCH3)4中的甲基与相邻的Li4四面体中的Li之间存在着相互作用；这些分子间作用力导致了(CH3Li)4的低挥发性，以及在无溶剂化作用介质中的不溶性。

  36. 特丁基锂的结构与甲基锂的结构相似，但分子间作用力较弱。因此与MeLi不同，tBuLi可溶于非极性溶剂中，并且在70C/1mbar的条件下升华。特丁基锂的结构与甲基锂的结构相似，但分子间作用力较弱。因此与MeLi不同，tBuLi可溶于非极性溶剂中，并且在70C/1mbar的条件下升华。 有机锂化合物的缔合度

  37. 在溶液中(RLi)n的聚集状态可以通过渗透压测定、LiNMR和ESR谱的方法来证实。质谱可以观察到分子离子碎片[Li4(tBu)3]+，从而说明在气相中(RLi)n仍以聚集状态存在。在溶液中(RLi)n的聚集状态可以通过渗透压测定、LiNMR和ESR谱的方法来证实。质谱可以观察到分子离子碎片[Li4(tBu)3]+，从而说明在气相中(RLi)n仍以聚集状态存在。 在单个RLi分子中，由于价电子数较少，2中心－2电子的成键方式不能充分满足可利用的轨道；在聚集态(RLi)n中，这种“缺电子性”可以通过多中心成键方式得到补偿。因此，无论在液态还是在固态中，有机锂化合物都倾向于以聚集态形式存在。这一点可以用具有四面体结构的物种(CH3Li)4来说明。 Li4骨架中每个Li原子拥有4个Li(sp3)杂化轨道。每个Li原子价键轨道的方向性如下： 1×轴向，和四面体的一个三重轴方向一致 3×切向，指向三角平面的法线方向 群轨道(Group orbitals)由Li3三角平面顶点上3个切向Li(sp3)杂化轨道组成。

  38. 4－中心成键分子轨道(Fourcenter bonding molecular orbital, 4cMO)由Li3群轨道a和一个C(sp3)杂化轨道作用而成。这个4cMO既含LiC成键又含LiLi成键。 R4Li4中4个2e4c键之一的分子轨道(MO)示意图 在(CH3Li)4中，Li与C均以sp3杂化方式形成2电子－4中心键(2e4c)。由于C和Li电负性的差别，电子位于靠近C原子的位置。通过实验的方法，如NMR谱，可以验证CLi+键的极性。具测CH3Li分子具有6 Debye的偶极矩，而作为离子键的上限值是9.5 Debye。LiC之间的成键中，所占的共价键或离子键的程度大小，依然是一个悬而未决的问题。

  39. 在独立的(CH3Li)4分子中，轴向的Li(sp3)杂化轨道为空轨道，在晶体中它与相邻的(CH3Li)4上的甲基相互作用；在溶液中可以接受配体的配位(Lewis碱，溶剂分子)。如(C6H5LiOEt2)；在螯合配体TMEDA存在下，则可得到二聚结构的晶体。在独立的(CH3Li)4分子中，轴向的Li(sp3)杂化轨道为空轨道，在晶体中它与相邻的(CH3Li)4上的甲基相互作用；在溶液中可以接受配体的配位(Lewis碱，溶剂分子)。如(C6H5LiOEt2)；在螯合配体TMEDA存在下，则可得到二聚结构的晶体。

  40. 锂金属有机化合物的反应 ： 在化学性质方面，有机锂化合物与Grignard试剂相似，但反应活性更强。 a 金属取代反应 这是一个制备有机锂化合物的重要方法。可以将RLi作为一个盐来看待，如果R`H的酸性较强，那么将有利于此反应的进行。

  41. 相对较强的酸(如苯)能够与一个相对较弱的酸所形成的盐(如nBuLi)发生反应：相对较强的酸(如苯)能够与一个相对较弱的酸所形成的盐(如nBuLi)发生反应： 这个反应通常情况下进行得很慢，只有在加入一个很强的－授体，如，TMEDA或tBuO，才能加速这些反应的进行： TMEDA在这个反应中可以起到以下两个作用： 使多聚态的nBuLi分裂成单体; 通过与Li形成配位化合物，使得LiC键极性化。 因此，在TMEDA的作用下，丁基的反应活性增强。

  42. CH2Cl2与nBuLi反应，消去LiCl而形成氯化卡宾(chloro carbene): 卡宾化合物性质活泼，易与其它基团发生反应。

  43. b 有机膦离子的去质子化反应: 用于合成端基烯烃化合物。

  44. c 多重键的加成反应: 对于CC多重键的加成反应活性，有机锂化合物介于Grignard试剂和有机硼或有机铝化合物之间：RMgX < RLi < R3B，(R3Al)2。在较温和的反应条件下，有机锂化合物只能与共轭双键或苯乙烯类化合物发生加成反应；在电子授体的存在下(例如TMEDA)，有机锂化合物会增强与多重键进行加成反应的活性(nBuLi/TMEDA体系可以引发乙烯的聚合)。有机锂化合物可以引发催化异戊二烯的聚合，生产合成橡胶；这种合成橡胶的性能在很多方面与天然橡胶相似。这一发现导致了有机金属化合物在历史上的第一次大规模的应用。 溶剂在这个反应中起着重要作用。如果用Et2O或THF作为溶剂，那么只能得到1,4、3,4或1,2加成产物。

  45. 有机锂的加成反应也可以在分子内进行： RLi也可以与CN多重键反应。例如，与腈反应水解后可得到酮类化合物。这是制备酮类化合物的一个很好方法：

  46. RLi与吡啶反应可得到2－取代的吡啶衍生物： RLi与CO多重键的反应与Grignard的反应很相似：

  47. d 与主族元素和过渡金属卤化物的反应: RLi与主族元素卤化物的反应 RLi + MX  MR + LiX是合成主族元素有机金属化合物的主要方法。对于高价态元素的卤化物，这个反应是多步进行的。通常情况下很难有效地控制，因此需要对反应产物进行分离。 过渡金属和主族元素相比，与有机基团的键合显示出很大的灵活性，偶合反应之后常发生配体的迁移：

  48. RLi可以用来制备有机钛试剂RTi(OisoPr)3。这种钛试剂能够以很高的化学选择性与醛反应得到醇：RLi可以用来制备有机钛试剂RTi(OisoPr)3。这种钛试剂能够以很高的化学选择性与醛反应得到醇： 这个反应如果以CH3Li作为烷基化试剂，则只能得到两种醇50:50的混合物。一般认为这是由两方面原因造成的： (1)TiC键的极性要比LiC键弱得多，反应速率降低，选择性升高； (2) Ti(OisoPr)3基团具有较高的空间位阻。

  49. 烷基钛试剂同样可立体选择性地与醛基发生反应：烷基钛试剂同样可立体选择性地与醛基发生反应： 与烷基钛氧化物不同，CH3TiCl是作为Lewis酸参与反应的。这个反应过程中假定形成了Ti的八面体配位中间化合物，随之进行的分子间、分子内的甲基迁移因之而迁移到位阻较小的位置上。

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