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第3章

化学热力学的初步概念与化学平衡. 第3章. 本章教学要求. 1．了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式；. 2 ．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力；. 3 ．会进行有关热化学的一般计算；. 4 ．初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力；. 5 ．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念；. 6 ．初步了解吉布斯自由能及吉布斯 - 亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性；.

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第3章

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Presentation Transcript

  1. 化学热力学的初步概念与化学平衡 第3章

  2. 本章教学要求 1．了解化学变化过程中的热效应、恒容反应热和恒压反应热的概念与测定；会写热化学方程式； 2．初步了解焓的概念，知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力； 3．会进行有关热化学的一般计算； 4．初步了解熵、熵变和绝对熵的概念，知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力； 5．初步了解热力学第一、第二、第三定律的概念； 6．初步了解吉布斯自由能及吉布斯-亥姆霍兹方程，初步学会用其判据化学反应的自发性； 7．掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念，会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算。

  3. 3.1热化学和焓Thermochemistry and enthalpy 3.2 熵和熵变—反应自发性的另一种 判据 Entropy and entropy change — judgment for spontaneous reaction 3.3 自由能——反应自发性的最终判 据 Free energy－the determined criterion for the spontaneous process 3.4 平衡状态和标准平衡常数 Equilibrium and standard equilibrium constant

  4. 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律。“themodynamics”一词是由希腊文中的“therme”(意为“热”或“能”)与“dynamics”(意为“力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性(即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。

  5. ★ 体系和环境 (system and environment) 体 系(system)：被研究的直接对象 环 境(environment) :体系外与其密切相关的部分 敞开体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换 孤立体系(isolated system)：与环境无物质、能量交换

  6. ★ 状态和状态函数 (state and state function) 状 态: 一定条件下体系存在的形式 状态函数: 描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等 状态函数具有鲜明的特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化, 状态函数也随之而变,且状态函数的 变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！

  7. 体系中物理性质和化学性质完全相同的任何均匀部分。相和相之间有明显的界面。 ★ 过程和途径 (process & road) 恒温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex 恒压过程(isobaric process):p1 = p2 = pex 恒容过程(constant volume process):V1 = V2 可逆过程(reversible process):体系从终态到始态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。 ★ 相 (phase) 相又分为均相体系(或单相体系)和非均相体系(或多相体系)。

  8. 物质B的化学计量数 ★ 化学反应计量式和反应进度（stoichoimetric equation and reaction progress） 若化学反应计量式为 则其反应进度为（x的单位是 mol）

  9. Question 1 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1 1.5 5.5 3.02 Solution 反应进度必须对应具体的反应方程式！

  10. 3.1 热化学和焓 Thermochemistry and enthalpy 3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应 Heat effect during the chemical and physical processes 3.1.2 焓和焓变—反应自发性的一种判 据 Enthalpy and enthalpy change — the criterion of spontaneous reaction 3.1.3 热化学计算和盖斯定律 Thermochemical calculation and Hess’ law

  11. （1）热效应(heat effect) 指各类过程中放出或吸收的热量，研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学。 （2）能量守恒定律(the law of conservation of energy) Q得 +Q失 = 0 任何形式的能都不能凭空产生也不能凭空消失，宇宙（环境 + 体系）的能量是恒定的。 3.1.1 化学和物理变化过程中的热效应

  12. 物质比热容 (J/℃·g) H2O (l) 4.18 H2O (s) 2.03 Al (s) 0.89 Fe (s) 0.45 Hg (l) 0.14 C (s) 0.71 (3) 热容（heat capacity, c） 使某物体温度升高1K时所需的热量。热容除以物质的量得摩尔热容 (Molar heat capacity) Cm Q= nCm DT Example 100.0 J 的热量可使 1mol 铁的温度上升 3.98 K,求铁的 Cm。 Solution

  13. (4) 热和功 (heat and work) ★ 热（Q） 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量。热不是状态函数。 ★ 功 ( W ) 体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量。功不是状态函数。 体积功： 非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功

  14. 对于封闭体系热力学第一定律为： 得功W (5) 热力学能 (thermodynamic energy) ★热力学能(U) 体系内所有微观粒子的全部能量之和，U是状态函 数，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途 径无关。至今尚无法直接测定，只能测定到 U。 ★ 热力学第一定律 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律

  15. Question 2 H2O(l) = H2O(g), = 43.93 kJ·mol–1 Qp= = 43.93 kJ·mol–1 298 K时, 水的蒸发热为 43.93 kJ·mol-1。计算蒸发1mol水时的Qp，W 和 ΔU。 Solution 1mol 水蒸发过程做的体积功为： W= pΔV= ΔnRT=1×8.314 10-3 kJ·mol-1 ·K-1× 298K = 2.48 kJ·mol-1 ΔU = Q –W = 43.93 kJ·mol-1– 2.48 kJ·mol-1 = 41.45 kJ·mol-1

  16. 热量计，状态B，TB 一定量物质反应放出的热量 已知量的电能 放出的能量 热量计，状态A，TA QxQe (6) 热效应的测定 (heating effect measurement) ★ 热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计 (calorimeter) 其测定原理可简单表示如下：

  17. 弹式热量计(Bomb calorimeter)最适用于测定物质的燃烧热。

  18. 1.充气阀；2.火焰挡板； 3.点火丝；4.滚珠； 5.伞齿轮；6.弹体； 7.排气阀；8.电极； 9.弹盖；　10.滑轮； 11.滚珠轴承； 12.坩埚； 13.坩埚支架

  19. Example 0.640 g 萘(C10H8)在热量计常数为 10.1 kJ·K-1的热量计中燃烧使水温上升 2.54 K,求萘的燃烧热。 Solution Q = 2.54 K × 10.1 kJ·mol-1 = 25.7 kJ ×128 g ·mol-1 = 5.14 × 103 kJ·mol-1 代表弹液(如水)和与之相接触的热量计部件(如杯体﹑钢弹、温度计、搅拌棒、和引燃丝等)热容之和 (例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10.1 kJ·K-1) 。

  20. Question ３ 1.01 g Q = 3.23×103 kJ·mol-1 × = 26.7 kJ 122.0 g·mol–1 26.7 kJ 热量计常数 = = 13.5 kJ · K–1 (25.42－23.44) K 1.01g 苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由 23.44 K升高到 25.42 K,求该热量计的热量计常数。 Solution 　　苯甲酸的摩尔质量为 122.0 g · mol-1，样品苯甲酸燃烧所放的热量 Q 由下式计算：

  21. 1—热量器; 2—绝缘架;3—金属外套、上有盖 4—恒温水槽; 5—搅拌器; 6—水银温度计; 7—加热器

  22. 聚集状态不同时， 不同 化学计量数不同时， 不同 (7) 热化学方程式 (thermochemical equation) 表示化学反应及其反 应热关系的化学反应方程式：

  23. Question ４ 450 g 水蒸气在1.013 ×105Pa 和100ºC下凝结成水。已知在100ºC时水的蒸发热为 2.26 kJ·g –1。求此过程的W,Q 和 H2O(g) H2O(l) Solution Δn=n0– n = 0 – (450g/18g·mol –1)= -25 mol W=p Δ V= ΔnRT = –25 mol×8.314 ×10–3kJ·mol –1 · K –1×373 K = – 77 kJ¸ Q = –2.26 kJ·g –1×450 g = –1017 kJ Δ U = Q – W= –1017 kJ – (– 77 kJ)= –939.5 kJ ΔH =Qp = Q = –1017 kJ

  24. ★ 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 　 气体的压力(或在混合气体中的分压)值为1×105 Pa， 标准态压力的符号为 pθ。 ★ 溶液的标准态规定溶质活度为1 molkg-1，标准态活 　　度的符号为bθ。 T，p = pq =100 kPa 溶液，溶质B, bB = bq = 1 mol · kg-1 cB ≈ c = 1 mol · L-1 ★ 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质 　的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具 　有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。 T，p，纯物质

  25. CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) 16CO2(g) + 16H2O (l) = －9977 kJ·mol-1 过量的体脂肪的确可能增加心脏病、糖尿病和其他疾病发作的危险。但脂肪是人体的主要能量贮存系统。 在人体运动过程中, 脂肪发生水解生成一组叫做脂肪酸的化合物, 后者再通过一系列复杂反应转化为二氧化碳和水, 肌肉运动正是由该过程释放的能量驱动的。

  26. 首先是新化石燃料的形成(如果仍在形成的话)肯定赶不上现有化石燃料的消耗速度, 化石燃料基本上是一种不可再生的能源。它们在不久的将来会被耗尽。 第二是它造成的环境问题。导致酸雨形成和制造所谓的“温室”气体会导致地球变暖。

  27. 3.1.2 焓和焓变—反应自发性的一种 判据 焓(enthalpy, 符号为H) 可方便地理解为该物质中热的含量—物质内部可供转化为热的能量。焓值越低, 稳定性就越高; 反之亦然。 焓变定义为化学或物理过程中吸收或放出的热量, 即, 过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差： △H = ΣH(终态物)－ΣH(始态物) 如果将“焓”形容为“含而不露”和“深奥莫测”, 也许是形象不过的了!

  28. ●对于封闭系统，在恒容过程中， V=0，W=0 QV为恒容反应热（即弹式量热计所测之热） ● 在恒压过程中 焓： （即恒压量热计所测之热） 焓变：

  29. （1） 与 的关系(relationship between and ) 由 知 对无气体参加的反应：W = –pex V=0 对有气体参加的反应：

  30. 恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号恒压条件下反应吸收或放出的热量叫反应焓，符号 为 。放热过程中 为负值(往往能自发进行),吸热过程中 为正值(通常不能自发进行) 。 反应物或始态 产物或终态 N2H4(l) + 2 O2(g) = -642.33 kJ·mol N2(g) + 4 H2O(g) 2 Hg(l) + O2(g) = +181.7 kJ·mol 2 HgO(s) 产物或终态 反应物或始态 （2） 反应焓（Enthalpy of reaction）

  31. 是每mol反应的焓变, 为了使测得的△rH值具有可比性，就产生了标准摩尔焓(standard molar enthalpy)的概念，它是反应物在其标准状态的反应焓。物质的标准状态是指在1×105 Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态。标准摩尔焓完整的表示符号为 右上标“θ”代表热力学标准状态(简称标准态)，括号内标出指定的温度。 气体 T，p = pq =100kPa 溶液，溶质 B，bB = bq = 1mol · kg-1 T，p，纯物质 液体和固体 （3）标准摩尔焓 （standard molar enthalpy ） “标准状态”！

  32. 物 质 C(石墨) C(金刚石) P(s, 红) P(s, 白) H2O(g) H2O(l) 0.000 +1.987 -17.6 0.000 -241.80 -285.84 HF(g) HCl(g) HBr(g) HI(g) NaCl(s) PCl3(g) -271 -92.31 -36.40 +25.9 -411.15 -287 （4）标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation ） 指在温度T下,由参考状态单质生成1mol物质B的标准摩尔焓变。

  33. Example C(s) CO2(g) CH4(g) 2H2(g) 2H2O(l) 2O2(g) 2O2(g) 反应物 元素 产物 （5）标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion) 指在温度T下，1mol物质B完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变。

  34. Question 5 巨能钙是一种优秀的补钙剂,它的组成为Ca(C4H7O5)2 。经精密氧弹测定其恒容燃烧能为（–3133.13±1.63）kJ·mol–1。试求算其标准摩尔燃烧焓和标准摩尔生能焓。 Solution 标准摩尔燃烧焓是指 298.15 K和 0.1MPa下,下列理想燃烧反应的焓变： Ca(C4H7O5)2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l) = [(– 635.1 kJ·mol–1) + 8(–393.51±0.13）kJ·mol–1 + 7 (–285.83±0.042）kJ·mol–1] –(–3 130.65±1.63）kJ·mol–1 = (–2 653.34±1.08）kJ·mol–1

  35. 始态 终态 中间态 3.1.3 热化学计算和盖斯定律 则 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。

  36. 依据实验测定 指的是能直接用量热计测定的那些反应 应用热化学原理 ★ 正反应和逆反应的 数值相等, 但符号相反 ★ 盖斯定律: 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉 及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 思路和技巧 选择和设计合理、简捷的热化学循环至关重要！

  37. Example 根据下述热化学方程式计算HgO(s)的生成热： 2 HgO(s) 2 Hg(l) ＋ O2(g) , = +181.7 kJ·mol-1 Hg(l) + O2(g) HgO(s) 再将分解热的 的正号改为负号并除以2即得HgO(s)的生成热 ： Hg(l) + O2(g) HgO(s) , Solution 先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2，以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义, 即由单质直接反应生成1mol HgO(s):

  38. Example 用 计算SO3(g) 的标准摩尔生成焓： 由单质直接反应生成1mol SO3(g) 的反应方程式为 S8(s) + O2(g) SO3(g) 该方程可由上述两个方程及其 分别除以 8 和 2 然后相加 得到： S8(s) ＋ O2(g) SO2(g) , = –296.9 kJ·mol-1 ＋) SO2(g) ＋ O2(g) SO3(g) , = – 99 kJ·mol-1 ————————————————————————————— S8(s) + O2(g) SO3(g) , = – 396 kJ·mol-1 S8(s) ＋ 8 O2(g) 8 SO2(g) , 2 SO2(g) ＋ O2(g) 2 SO3(g) , Solution

  39. 该反应可看作Al2O3的生成反应与Fe2O3分解反应相加的 结果： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) Al2O3(s) , Fe2O3(s) 2 Fe(s) + (3/2) O2(g) ， 2Al(s)+Fe2O3(s) Al2O3(s)+2 Fe(s) +) 结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ 用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应 2 Al(s) + Fe2O3(s) Al2O3(s) + 2 Fe(s), 试计算298K时该反应的 。 Example Solution

  40. 结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ

  41. Example 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变 Solution 结论：对一般反应 aA+bB→yY+zZ

  42. ● 吸热反应，常温下仍能进行 Ba(OH)2·8H2O(s)+2NH4SCN(s) → Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+10H2O(l) ● 常温下进行，621K时逆转向吸热反应方向进行 HCl(g) +NH3(g) → NH4Cl(g)， = -176.91kJ · mol-1 ● 吸热反应，510K以上仍是吸热, 却能进行 CuSO4·5H2O(s) → CuSO4(s)+5H2O(l)， = 78.96kJ · mol-1 ● 高温，低温下都不能进行 N2(g) + O2(g) → N2O(g)， = 81.17kJ · mol-1

  43. 3.2 熵和熵变—反应自发性的另一 种判据Entropy and entropy change— judgment for spontaneous reaction 3.2.1 物质的绝对熵The absolute entropy of substance 3.2.2 化学和物理变化过程的熵变The entropy changes of chemical & physical processes

  44. Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 3.2.1 物质的绝对熵 自然界中的自发变化(spontaneous process) ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀 ● 锌置换硫酸铜溶液反应 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化

  45. 冰的融化 建筑物的倒塌 混乱度、熵和微观状态数 (randomness, entropy & microscopic state numbers) ★ 混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势 体系有趋向于最大混乱度的倾向，体系混乱度增大有利于反应自发地进行。

  46. 体系 微观粒子数 位置数 微观状态数 (1) 3 3 6 (2) 3 4 24 (3) 2 4 12 表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数（符号为S），体系的混乱度愈大，熵愈大。熵是状 态函数，熵的变化只始、终态有关，与途径无关。 ★ 熵 ★ 微观状态数 粒子的活动范围愈大，体系的微观状态数愈多，体系的混乱度愈大。

  47. ★ 熵与微观粒子状态数关系 1878年，L.Boltzman提出 了熵与微观状态数的关系 S = klnΩ S---熵 Ω---微观状态数 k--- Boltzman常量 玻耳兹曼 (Boltzmann L,1844-1906) 奥地利物理学家

  48. Ne Ar 逼近 0 K 到达 0 K 3.2.1 物质的绝对熵 两个样品随着温度向0 K逼近，其中原子的振动能越来越小，原子越来越被限制于晶格结点附近；到达0 K后，由于晶格中的原子都不再运动，两种物质的混乱度变得相同。

  49. 通过 值和其他有关热力学数据，可以算得物质在温度高于0 K时的绝对熵 。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零 S0 (完整晶体，0 K) = 0

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