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第 六 章. 晶 体 工 程. 李美容. 目录 6.1 概念 6.2 晶体结构预测 6.3 剑桥晶体结构数据库 6.4 钻石形晶格的晶体工程 6.5 氢键晶体工程 6.6 一氧化碳参与的氢键 6.7 弱氢键 6.8 与金属和金属氧化物形成的氢键 6.9 ∏-∏ 堆积 6.10 其他作用 6.11 不规则形状和失配 6.12 应用. 6.1 概念 6.1.1 概述.
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第六章 晶体工程 李美容
目录 • 6.1 概念 • 6.2 晶体结构预测 • 6.3 剑桥晶体结构数据库 • 6.4 钻石形晶格的晶体工程 • 6.5 氢键晶体工程 • 6.6 一氧化碳参与的氢键 • 6.7 弱氢键 • 6.8 与金属和金属氧化物形成的氢键 • 6.9 ∏-∏堆积 • 6.10 其他作用 • 6.11 不规则形状和失配 • 6.12 应用
6.1 概念 6.1.1 概述 晶体工程是Von Hippel 提出，在1962年“分子工程”里详细描述了其基本原则。现在，除了新型分子的构筑单元和晶体材料的合成，它还涵盖了固态分子间相互作用、结构预测、控制以及合理化等多方面。它是晶体材料的设计和制备，其基础是要了解组建构筑单元立体的、局部的和分子间的键合能力。
晶体工程，按照实际应用，可分为：分析和合成。 Dario Braga和 Gautam Desiraju把二者之间的的相互作用归纳为：在寻求新的功能化固体过程中，推理和想象同时发生作用，而在晶体结构的预测和设计方面实验和计算具有同得的重要性。 Braga D, Grepioni and Desiraju G R.Chem Rev, 1998,98:1375 Gautam Desiraju Dario Braga
自组装是等价于分子化学观点的超分子范畴。其构筑单元或合成子是分子（和离子），分子相互之间通过非共价键相互作用，产生各种形式的晶体和溶液聚集体。结晶过程是一个自组装过程，在溶液中组成分子（晶体或超分子合成子）必须找到并识别另一个分子，在时间允许范围内找到它们的最佳定位。然后，产生的聚集体作为一个组装体必须继续找出更多的合成子，最终产生一个稳定的序核。自组装是等价于分子化学观点的超分子范畴。其构筑单元或合成子是分子（和离子），分子相互之间通过非共价键相互作用，产生各种形式的晶体和溶液聚集体。结晶过程是一个自组装过程，在溶液中组成分子（晶体或超分子合成子）必须找到并识别另一个分子，在时间允许范围内找到它们的最佳定位。然后，产生的聚集体作为一个组装体必须继续找出更多的合成子，最终产生一个稳定的序核。
6.1 概念6.1.2 分子间相互作用 在晶体工程学里，分子间的非共价键相互作用的协同性必须作为一个单独的相关实体来考虑。在没有一种作用占主导时，晶体结构的预测和分析相当困难。
一般而言，大多数非共价键作用源于静电作用。对于晶体工程学，最重要的是它们的距离依赖性和方向性。中程作用力，尤其是范德华力，为紧密堆积提供驱动力，并且决定分子的形状，为晶体总的稳定性提供有力的贡献；较长程作用力如氢键，定向性更高，甚至有些共价键的性质；非常长程作用力，如金属阳离子和杂原子间的作用力，对晶体结构有特殊的支配和约束力。一般而言，大多数非共价键作用源于静电作用。对于晶体工程学，最重要的是它们的距离依赖性和方向性。中程作用力，尤其是范德华力，为紧密堆积提供驱动力，并且决定分子的形状，为晶体总的稳定性提供有力的贡献；较长程作用力如氢键，定向性更高，甚至有些共价键的性质；非常长程作用力，如金属阳离子和杂原子间的作用力，对晶体结构有特殊的支配和约束力。
6.1 概念 6.1.3 氢键的特殊作用 氢键已经被描述为“超分子化学里的万能作用”，氢键以高强度（高达120kJ/mol）和显著的定向性为特征。美国Pittsburg大学的George Jeffrey 对氢键的寿命进行了研究，并依据它们相互作用的能量，将其大致分为三类：强、中。弱。
6.1.3.1 强氢键 晶体态的强氢键最常于强酸（如HF2-里的HF）或水化质子（氧鎓盐）， H3O+, H5O2+, H7O3+, 或通式H+(H2O)n 结合。在质子海绵体（proton sponge) 络合物力也观察到强的氢键，质子或多或少均衡地被两个彼此靠的很近的NMe2共享。 6.2
强的氢键表现为键角X-H-X(X=F, O, N) 接180°和短的X…X距离，同时伴随着共价键H-X的拉长，以至于质子几乎平均地被两个电负性的原子共享。 质子真正地与两个受体原子的距离相等 近似对称 不对称物种 图6.3 在具有代表性的强氢键键合的络合物里质子环境的对称性
6.1.3.2 中等强度的氢键 对于氢附着到电负性原子（特别是氧原子）上时，最常见的是中等强度的氢键，且在生物体系里普遍存在，特别是对于蛋白质三级结构的稳定性起着重要的作用。氢键的距离变化可能超过0.5Ǻ，X-H…X的 角度为140°～178°。剑桥晶体结构数据库里氢键的分析表明， X-H…X角通常为155°。
6.1.3.3 弱氢键 所涉及的范围包括不良给体C-H键和不良受体如∏电子云密度和重原子（Br， S， Se等），其中，C-H键可作为氢键酸，碳连接在电负性基团上，或者它是酸性的如芳烃，乙炔，乙醚，氯代烷烃等。在缺乏强相互作用时，弱氢键完全能主导结构（图6.5）。
图6.5 1，3，5-三氰基苯络合物的六角形网状结构
6.1 概念6.1.4 图集分析 • 图集分析就是一种用于描述氢键网状物在晶体里的组装方式的语言。这种语言有利于鉴别完全不同的化学结构间的连接性、拓扑性与晶体几何构型。 • 使用图集分析，所有的氢键键合的的晶体结构可简化为4种指定的简单模式的组合：链（C）, 环（R）， 分子内氢键键合模式（S, “self”） 以及其他有限模式（D, “discrete”）。
C: Chain 链 R：Ring 环 S：分子内氢键键合模式 D：有限的分子间模式
C（4） S（6） D 对于D模式，当只有一个氢键时，省略n
6.1 概念6.1.5 晶体生长 晶核形成及其生长 晶体沉积表示： 1.由合成子A形成聚集体 2.簇的建立或聚结 3.临界核子An* 的形成及其长大 4.宏观晶体表面上的分子增长
6.1 概念6.1.6 晶体解析 通过晶体图洞察对晶体开始成核过程的分子相互识别的考虑和对最终有效无限晶体结构的理解之间的关系。
6.1 概念 6.1.7 晶体工程设计策略 晶体工程设计包括使用优化分子间的相互作用的知识，以及分子形状、拓扑和电子性质，选择和制备一个或更多的组分，使其在固态能自发组装成所期望的晶体结构。
6.2 晶体结构预测 6.2.1 计算方法 因其多形态性—一个化合物存在不止一种稳态（或至少是长期亚稳态），经常具有很不同的物理性质，使预测晶体结构变得更加糟糕。把动力学的反复无常性、热力学的稳定性考虑在内，问题就不只是预测该晶体结构，而是预测所有的晶体结构。然而，可预测的晶体结构，因而也是可设计的晶体结构，是很受欢迎的目标。原子-原子势法是最常见的一种理论方法。另外互补的实验和理论技术见表6.3.
表6.3 用于晶体结构预测的互补的实验和理论技术
6.2 晶体结构预测 6.2. 2 Etter’规则 在晶体工程领域，甚至于简单的晶体结构预测都比较困难。然而，在强的氢键体系里（只有一种相互作用对规则形状的小分子晶体堆积起主导作用），对所得晶体结构预测是可能的。美国明尼苏达大学的 Margaret Etter 提出了一套就有预言性的规则：
所有好的质子给体和受体被用于氢键中。“好的质子给体”，比如羧酸、胺、脲、苯胺、亚胺、苯酚等分子里的质子给体。所有好的质子给体和受体被用于氢键中。“好的质子给体”，比如羧酸、胺、脲、苯胺、亚胺、苯酚等分子里的质子给体。
（2）六元环分子内氢键比分子间氢键优先形 成。基于与无机化学里的螯合效应形同的想法且是熵有利的。五元和七元分子内氢键键连得环也很常见，但是这些更具有潜在张力的体系与形成分子间氢键的竞争关系还没建立。
6.8 （3）生成分子内氢键之后保留的最好的质子给体和受体相互间形成分子间氢键（通过2-氨基嘧啶和羧酸形成的共晶来阐述）。 最好的给体（羧酸的OH）与最好的受体（环上的N）配对
6.3 剑桥晶体结构数据库 剑桥晶体结构数据库（ Cambridge Structure Database ）是比较所有含有有机碳（有机，金属有机，配位化合物等）的“小分子” 的结构数据（X射线晶体和种子的）一种手段。它是由Brookhaven 蛋白质数据库、晶体结构数据库（ICSD）和金属晶体学数据文件（MDF）完成的。与手动文献的阅读相比，大容量的数据库容易找到个体结构，意味着它可执行分子间相互作用和结构功能基的统计分析。
6.4 钻石型晶格的晶体工程 虽然金刚石本身不是一个超分子化合物，但我们可以试着用晶体工程的语言分析金刚石的结构，把碳原子描述为“带有四面体排列的结合位点的自补的合成子” ，因而推测，符合这种标准的其它合成子也可能获得类金刚石的晶体结构。
6.5 氢键的晶体工程 • 6.5.1 羧酸二聚体 含有羧酸RCO2H基团的超分子合成子在固态强烈倾向于形成 型的环状二聚体。二羧酸则基本上倾向于形成带状结构，在缺乏大的固态孔腔时贯穿是罕见的。
6.5 氢键的晶体工程 • 6.5.2 酰胺 从晶体工程角度来看，酰胺基团部分特别有趣，它不仅拥有可作为氢键给体的酸性NH基团和氢键受体C=O基团，而且酰胺中CHO的质子受邻近O和N原子诱导效应的影响，其酸性与其他CH质子相比也是很大的。 甲酰胺的晶体结构
6.5 氢键的晶体工程 • 6.5.3 醇 醇R-OH拥有一个氢键给体质子和两个接受质子的孤对电子，一般不能形成饱和的氢键结构（每个酸性质子和每个孤对电子都参与氢键的形成)。因而，每个氧原子一般有两种相互作用：一个氢键给体和一个氢键受体。致使形成环状或无限的链状结构。环状结构通常由4个或6个OH基团组成（图6.25）。
6.5 氢键的晶体工程 • 6.5.4 醇-胺共晶 如果在理想状态下醇可以给出一个氢键、接受两个氢键（每对孤对电子参与一个），那么胺与它正好互补，提供两个和接受一个氢键；而且，醇一般是brönstead酸，胺是碱，二者之间有很强的相互亲和力。因此，醇和胺的混合物趋于形成饱和氢键共晶。在这种情况下主体和客体没有真正的区别。
六角形的 “chucken wire” “梯子”结构
6.5 氢键的晶体工程 • 6.5.5 胺-胺共晶 乌洛托品[(6.24),N4(CH2)6]的氨基四氟硼酸盐络合物的晶体结构显示出氢键给体数和孤对电子数之间的互补性。NH4+给体与（6.24）受体的4个以四面体排列的叔胺完全互补。 （6.24）
阴离子BF4-被包含在内的[NH4.(6.24)]BF4的两种超纤维结构表示方法阴离子BF4-被包含在内的[NH4.(6.24)]BF4的两种超纤维结构表示方法
6.6 一氧化碳参与的氢键 一氧化碳具有作为∏酸的能力，是低氧化态金属中心的一个好配体。不过，氧孤对电子的离域使其成为一个相对较差的氢键受体。然而，在没有更好的受体时，对CO形成的氢键在晶体组织是可能是一种重要的因数。在强氢键给体如醇或羧酸存在下，CO很少参与主要的相互作用。对于“软”氢键给体，情况就截然不同。
6.7 弱氢键 Sutor与1962年首次提出C-H键作为氢键酸能与碱性受体形成弱的相互作用。位于3.0~4.0Ǻ之间的C…O距离（D）被认为很重要（6.25）。在特殊情况下，CH与CO发生配位相互作用时，D依赖于ⅰ：氧受体的碱性；ⅱ：C-H 键的酸性；ⅲ：C-H质子的空间环境（起主导作用）。 （6.25）
碳的酸性（pKa在DMSO里）与氢键联的距离（D）的相关性碳的酸性（pKa在DMSO里）与氢键联的距离（D）的相关性
6.8 与金属和金属氢化物形成的氢键 • 6.8.1 与金属的直接作用 金属原子或离子具有高度两性性，因而既可以作为路易斯酸，也可以作为路易斯碱，这取决于金属的特性、氧化态、辅助配体等。在金属有机化学里，共价键，尤其是C-H键的σ电子密度与缺电子的金属中心的相互作用是众所周知的现象，称作agostic bonding 。 一种强的agostic相互作用可以认为是一个三中心二电子键，将导致C-H键序的减小。
6.8 与金属和金属氢化物形成的氢键 • 6.8.2 金属氢化物的相互作用 M-H片段除了金属本身可作为氢键受体外，还可以通过带有一个负电荷的氢原子（带有一个形式电荷），同时作为氢键的给体和受体。 当依据电子密度的需求，氢化物是多个金属中心形成二重或甚至三重桥连得配位模式时，这种效应尤为明显。在这种情况下，M-H是“软”氢键给体，往往与软受体发生相互作用。 M-H片段是富电子同样很常见，带有负电荷的氢质子类似于卤素。此时，氢化物能够成为非传统的氢键受体，形成M-H…H-X型的氢键（X为电负性原子如O,N,C等）。
Agostic 相互作用 金属氢化物的相互作用
6.9 π-π堆积 π-π堆积作用会使芳香环（C…C）之间发生边对面（C-H…π）和面对面两种相互作用。这样的相互作用对于芳香客体的分子主-客体络合物在溶液里的稳定性是很重要的。在晶体工程学方面， π-π堆积作用相对较弱，且只有很弱的定向性，因而，它们很难预测和控制，特别是在其他强的相互作用存在下。
6.10 其他作用 除了经典与非经典的氢键和π堆积作用外，还有足够的证据表明其他原子-原子间相互作用的存在，这些作用可能具有晶体工程学潜力。这样的相互作用尽管比球形范德华半径短且有方向性，但作用力往往很弱。在晶体里最常见的短接触包括可极化原子如Cl，Br，I，S，Se等，说明它们之间的任何吸引力都可能是诱导偶极型。
