第二节还原染料的染色过程

第二节还原染料的染色过程 一、还原染料的还原溶解二、还原染料隐色体的上染三、还原染料隐色体的氧化四、染色后处理

一、还原染料的还原溶解 • （一）还原反应 • 还原染料不溶于水，在碱性溶液中可在还原剂的作用下，将染料分子中的羰基还原成可溶性的隐色体钠盐，才能上染纤维素。 • 常用还原剂 • 保险粉：连二亚硫酸钠Na2S2O4 • 常用碱剂 • 烧碱

一、染料的还原溶解 • 以蒽醌还原染料为例 • 当受到氢氧化钠和保险粉作用时，所生成的隐色体在碱性介质中就可能完全成为电离的钠盐状态。

一、染料的还原溶解 • 染料变成隐色体，结构发生变化，因而颜色也发生相应的变化。 • 靛类：隐色体颜色通常比染料本身浅 • 原因：共轭双键减少，失去了失电子基，吸收波向短波方向移动

一、染料的还原溶解 • 染料变成隐色体，结构发生变化，因而颜色也发生相应的变化。 • 蒽醌类：隐色体颜色通常比染料本身深 • 原因：共轭双键贯，吸收波向长波方向移动

一、染料的还原溶解 还原的难易（二）还原性能还原速率 1、隐色体电位 • 隐色体电位：指在一定条件下，用氧化剂（如赤血盐）滴定已还原溶解的还原染料隐色体，使其开始氧化析出时所测得的电位。 • 用来表示还原的难易程度 K3Fe(CN)6

隐色体电位 • 隐色体电位为负值 • 绝对值越小，表示染料越容易被还原 • 绝对值越大，表示该染解较难被还原 • 染料的隐色体电位是选择适当还原剂的重要依据，只有当还原剂的还原电位绝对值大于该染料隐色体电位时，才能使染料被还原。

常用还原剂 • 保险粉Na2S2O4 • 还原能力强 • 0.055mol/L保险粉和0.5mol/L NaOH溶液，在60℃时的还原电位是-1137mV，足以还原所有的还原染料 • 价格较低

隐色体电位与还原性关系 一般来说 • 靛系还原染料的隐色体电位绝对值较低，易还原 • 蒽醌类还原染料的大多数隐色体电位绝对值较低，难还原 • 同一母体结构的染料 • 若环上含供电子基，则难还原 • 若环上含吸电子基，则易还原

一些还原染料的隐色体电位

2、还原速率 • 还原速率表示还原的快慢，即反应速度的大小。 • 还原速率一般用半还原时间t1/2来表示。 • 半还原时间t1/2是还原达到平衡浓度半量时所需的时间。半还原时间越短，表示还原越快，反之则越慢。

影响还原速率的因素： • 染料分子结构 • 一般来说，靛系还原染料，特别是硫靛类还原染料的半还原时间较长，还原速率远比稠环蒽酮、氨基蒽醌类低，比黄蒽酮更低，还原速率较慢。 • 染料颗粒大小 • 染料颗粒小，单位重量染料的接触面积大，反应速率应当随之而增高。 • 染料颗粒越大，单位重量染料的表面积越小，即与溶液的接触面(反应面积)越小，还原速率越低。

影响还原速率的因素（续上页） • 染料的结晶性质 • 若染料形成结晶，则还原速率降低，故染色时以采用超细粉还原染料为佳。 • 反应物的浓度 • 反应物浓度高，反应比较迅速。 • 还原时的温度 • 温度高，还原速率大。

（三）还原剂 1、保险粉（连二来硫酸钠）Na2S2O4 • 商品形式 • 不含结晶水，淡黄色粉末 • 含两分子结晶水，为白色细粒状，富有流动性 • 易溶于水，很强的还原能力，在空气中很不稳定，受潮会被迅速氧化，甚至会燃烧起来 • 遇酸发生剧烈分解，放也SO2 • PH=10稳定，避光防潮密封保存

还原条件 • 在碱性中，保险粉按下式反应放出电子，染料接受电子被还原成隐色体： • 烧碱和保险粉用量随染色方法、染料种类、染色浓度而异。

保险粉稳定的条件 （影响还原剂好坏的因素） • 1、保证保险粉不受外界影响，防潮、防光、防爆、防酸 • 2、还原温度不易过高 • 保险粉消耗多。∵染色时，染液温度越高，循环速度越快，接触空气机会越多，保险粉分解损耗越多。实际上大部分保险粉是被空气氧化和自身分解而消耗的。 • 发生过度还原现象 • 3、保险粉在染色过程中常常需补加

2、二氧化硫脲（TD） • 与保险粉相比： • 稳定性好，还原能力强，贮藏安全，用量少，无污染 • 对蓝蒽醌酮类染料容易造成过度还原以及色泽变化剧烈，其还原速率慢，如果掌握不好，往往造成得色较淡。 • 与保险粉拼用，可提高染液稳定性和降低成本

（四）还原方法 • 按还原条件及操作方法的不同分为以下两种： • 1、全浴还原法 • 2、干缸还原法

1、全浴法（养缸还原法） • 直接在染浴中使染料还原后，即开始染色 • 操作过程： • 还原染料用分散剂和少量温水调成薄浆，再加适量温水稀释、搅匀 • 染缸中按浴比加足水量，加入规定量的烧碱 • 滤入调好的染液，并加热至规定温度 • 搅拌后加入规定量的保险粉，进行还原10~15min后即可染色

1、全浴法（养缸还原法） • 特点 • 浴比大 • 烧碱、保险粉浓度相对较低 • 还原条件温和 • 应用 • 适用于还原速率快，隐色体溶解度低或在高浓度保险粉和烧碱作用下易水解、过还原、脱卤等副反应的染料 • 如：还原大红R、蓝RSN、蓝BC等

2、干缸法（小浴比还原法） • 还原时，染料及助剂不直接加入染缸，而先在另一较小的容器中进行还原然后将还原好的染料隐色体滤入加有规定液量的染缸中再进行染色 • 操作过程 • 将染料用少量助剂及水调匀，干缸浴比为1:50，加入2~3L 30%烧碱，搅匀 • 升温至还原温度，缓缓加入0.5~0.75kg保险粉，保温还原10~15min • 染槽内加入规定量的水，升温至染色温度，加入余下的烧碱、保险粉，将已还原好的隐色体溶液滤入染槽，搅匀后，开始染色干缸时染料与水量之比

2、干缸法（小浴比还原法） • 特点 • 浴比小 • 烧碱、保险粉浓度相对较高 • 还原条件相对剧烈 • 应用 • 还原速率慢、隐色体溶解度高的染料 • 除适合于全浴法的染料外，一般都用此法

（五）不正常的还原现象 1、过度还原现象：正常情况分子结构中羰基不全部还原，温度、浓度过高，则得色萎而淡，甚至丧失亲和力。 • 如：还原蓝RSN • 60℃时，二个羰基被还原，得到的隐色体亲合力高，染物色光较好 • 70℃以上，四个羰基被还原，染物得色萎淡 • 更激烈的条件，失去亲合力，氧化后不能回复到原染料

过度还原现象

2、脱卤现象 • 含卤素的染料在高温、还原剂浓度高及还原时间长的情况下还原，容易发生脱卤现象，使染料的色光及染色性能降低。 • 如：还原蓝BC，高温还原会使分子中两个氯原子脱落，变成卤化的蓝蒽酮，氧化后色光变红，产品耐氯牢度下降。

脱卤现象

3、分子重排现象（异构化） • 染料还原后，烧碱不足，有些染料会发生分子重排 • 如：还原蓝RSN，正常隐色体为暗蓝色，若烧碱浓度太低就生成难溶的紫色蒽酚酮化合物

4、水解现象 • 酰胺结构的还原染料在温度升高和烧碱浓度较高的情况下会发生水解，使色光、染色性能和染色牢度发生变化 • 如：还原橄榄绿R、还原棕R、金橙3G等

水解现象

5、结晶现象 • 如果染料隐色体的溶解度小，而浓度又过高，则有可能发生隐色体的结晶和沉淀现象，因而不能进行正常染色。 • 隐色体的溶解度与分子中被还原的羰基数目及大小，染料亲水性基团的多少、位置，染料分子的大小及取代基的影响等因素有关。

二、还原染料隐色体的上染 • (一) 隐色体上染的特点 • 还原染料隐色体上染纤维素纤维类似于直接染料（阴离子染料）染棉。通过范德华力和氢键被吸附在纤维表面，然后向内部扩散。 • “两高一低” • 初染率高、平衡上染百分率高 • 隐色体的亲和力高，染液中电解质浓度过高 • 匀染性低 • 隐色体的亲和力高，染色温度低，染料扩散能力差 • 需要解决的问题：匀染性 • 加入骨胶、平平加O等匀染剂，否则易产生色差、色花和环染等疵病

(二) 隐色体染色方法 • 由于各还原染料隐色体具有不同的性能。因而需采用不同的染色方法： • 甲法 • 乙法 • 丙法 • 甲特法 • 特别法I、II

1、甲法 • 此类染料的分子结构较复杂，隐色体的聚集倾向较大，亲和力较高，扩散性能差，要在较高的染色温度(60℃左右)下和较高烧碱浓度下染色，不加促染剂。 • 这类染料的匀染性较差，染色时可用缓染剂。如平平加O、牛皮胶等 1~4g/L 0.1~0.5g/L

2、乙法 • 这类染料的性能介于甲法和丙法染料之间，在较低温度(45—50℃)和较低的烧碱浓度下染色。 • 在染中、深色时，要加适量促染剂，以提高上染百分率。 • 在染浅色或再生纤维素纤维时，可以不加促染剂。

3、丙法 • 这类染料的分子结构较简单，亲和力较低，扩散性较好，匀染性较好，在低温(25—30℃)和碱浓度低的条件下染色可达到较高的上染百分率。 • 染色时要加促染剂，以提高上染百分率。

4、特别法 • 这类染料一般还原速率慢，不易发生副反应。 • 如硫靛结构的还原染料，通常需在较高的温度(70℃左右)、较高的保险粉和烧碱浓度下进行还原、上染。 • 一般不加促染剂，以提高上染百分率。

4、特别法 • 分类 • 甲特法：烧碱用量为甲法的150%，保险粉用量及染色温度与甲法相同，适用于隐色体聚集倾向大、初染速度高的染料。 • 特别I法：主要用于硫靛结构的、还原速率特慢的染料，除还原桃红外，还有红青莲RH、RRN等。还原温度较高（70~80℃），用干缸还原，染色温度接近乙法。 • 特别II法：又称黑色法，适用于黑色还原染料品种，还原温度60℃，还原时间20~30min。染灰色时可按甲法染色，染黑色时按特别法II。染色过程是60℃染15min，在15min内升温至80℃，续染45min。

还原染料隐色体染色方法及工艺条件

二、染料隐色体的上染 集聚解聚 • 影响还原染料隐色体在染液中的聚集状态的因素 • 染料结构 • 分子结构简单的染料，如靛蓝和硫靛，隐色体在染液中聚集很小，几乎成离子状态。它们对纤维的亲和力较低，匀染性能好。 • 分子量大、结构复杂，同平面性好，共扼双键贯通的染料隐色体在染液中显著地聚集，这类隐色体对纤维的亲和力高，初染率高，匀染性差。

二、染料隐色体的上染 • 染色温度 • 染色温度低，会增加染料聚集 • 提高温度聚集度降低 • 电解质 • 染液中电解质的存在，会增加染料聚集 • 烧碱用量增加聚集度亦降低

二、染料隐色体的上染 • 还原染料隐色体浸染时初染速率高，有些染料需加缓染剂 • 平平加类的非离子表面活性剂会和染料隐色体形成不稳定的结合而降低隐色体的上染速率，缓染。 • 在低温染色时，易产生染色不均匀和“白芯”现象，可加入JFC或适当皂煮来提高分散性能。

三、还原染料隐色体的氧化 • 一般冷水淋洗（水中氧气氧化） • 透风氧化（即空气氧化） • 氧化剂氧化

三、染料隐色体的氧化 • 一般冷水淋洗 • 透风氧化 • 大多数氧化速率较快，只要进行水洗和透风就能达到氧化的目的。 • 如：还原蓝RSN、还原绿4G，还原绿FFB等 • 氧化剂氧化 • 有些氧化速率较慢，要用氧化剂氧化 • 如还原桃红R、艳橙GK、RK、黄G等 • 常用氧化剂：双氧水、过硼酸钠、重铬酸钠等用于氧化速率特别慢的染料

三、染料隐色体的氧化 • 注意事宜 • 分子中含羟基的染料，氧化后要用稀酸中和，避免皂煮时染料从染物上溶解下来 • 还原黑BB染色后需用NaClO氧化，才能使墨绿色转变成乌黑色。

过氧化现象 • 剧烈氧化条件下发生过度氧化现象，使颜色发生改变 • 例：还原蓝RSN、还原蓝5B、蓝BC等，这一类发生过氧化现象，颜色变暗并带绿光，用稀保险粉处理，仍可回复原来颜色。颜色变暗并带绿光

过氧化现象 • 靛蓝及其衍生物好会发生过氧化现象，使色光变红，很难恢复到原来的颜色 • 如还原橄榄绿B

过氧化现象 • 如何避免过氧化现象： • 避免使用重铬酸盐或其它强烈的氧化剂 • 氧化前尽量用水冲洗或用NaHCO3液洗，以除去染物上残余的烧碱 • 避免带碱氧化

四、染色后处理 • 染色后处理：水洗和皂煮 • 目的 • 除去纤维表面的浮色，提高染物的耐洗和耐摩擦牢度 • 改变纤维内染料微粒的聚集、结晶等物理状态，使染着在纤维上的染料状态变得更为稳定，而获得稳定的色光 • 提高某些染料的日晒牢度附在纤维表面上的不溶性染料颗粒

四、染色后处理 • “浮色”主要是由于染物表面的残液未充分去除即被氧化而形成的 • 在纤维表面呈高度的分散状态，皂煮前最好用温水冲洗，去除部分浮色 • 若氧化后立即高温皂煮，纤维表面高度的分散的染料会粘附在纤维，反而不易除去

第二节 还原染料的染色过程