第三章 共价键和双原子分子的结构化学

1. 第三章共价键和双原子分子的结构化学

2. 分子结构 分子：物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征的最小微粒，是参与化学反应的基本单元。 • 空间结构: 原子在空间的排列 (核结构) • 能级结构: 分子中电子的排列 (电子结构)

3. 物质化学 性 质 分子 性质 分子 结构

4. 化学键概述 离子键 Na＋+ Cl－ 离 子 配位键 Fe+3( Cl－)6 共价键 N-O 金属键 中性分子 H 键 范德华力 He-He 原子相互吸引、相互排斥，以一定的次序和方式结合成分子。 分子也包括高分子，生物大分子，超分子，分子聚集体。 因此，化学键被定义为将原子结合成物质世界的作用力。 原子间相互作用 化学键

5. 处理分子结构问题的几个基本理论 • 价 键 理 论 (VB) Valence Bond • 杂化轨道理论(HO) Hybrid Orbit • 分子轨道理论(MO) Molecular Orbit • 配位场理论 (LF) Ligand Field 晶体场理论（CFT）

6. 本章重点 • H2+分子轨道理论 （MO） • H2价键理论

7. §3-1，氢分子离子(H2+)的结构和共价健的本质 • 质谱和放电管光谱证明了H2+ 的存在，它是最简单的分子。

8. e ⊙ ra rb   a R b H2+的椭球坐标系 1.H2+的Schrödinger Equation Ĥ=E 电子动能 电子受核的吸引能 两个原子核的静电排斥能 Born-Oppenhermer approximation（玻恩－奥本海默） 假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处在固定的核势场中运动，由此解得的波函数只反应电子的运动状态。

9. 2. 变分法原理 对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0： <E>=∫*Ĥd/∫*d≥ E0

10. 证明： 设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集 其能量： E0≤E1≤E2≤……,Ei－E0≥0 则有： Ĥ i = Eii 那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i展开 =Σcii｛ i, i = 0,1,2…… ｝ 则，〈E〉=∫*Ĥd=∫∑ci*i*Ĥ∑cii d=∑ci*ci Ei 因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci =1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1 故，〈E〉－E0＝∑ci*ci Ei－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0 ∴ 〈E〉≥E0

11. ★参数变分法 根据变分法原理，利用求极值的方法调节参数，找出能量最低时对应的波函数，即为和体系基态相近似的波函数。 利用线性函数(c1,c2……) <E> =∫*Ĥd/∫*d =E( c1,c2,c3,……) 求E的最小值E0 Ec1Ec2Ec3=…… = 0 可求出 c10，c20，c30…… 然后求0（c10，c20，c30……）

12. 3．H2+的变分过程 ①选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：

13. H原子基态波函数为： 同样 e 仅属于核b时，则有：

14. ②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a有关，又与b有关； 取其线性组合作为试探变分函数， = c1a+ c2b → 做为0, 要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii)符合体系的边界条件  当R→∞时，ra →∞,rb →∞, 取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。 （Liner Combination of Atomic Orbits－Molecular Orbit)

15. ③解方程：由变分原理 *可去掉，实函数 ＝ *

16. 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的,令：

17. E取极值的条件 : 即：

18. 求极值，即为体系的能量E

19. H2+的久期方程 关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。 二阶久期行列式

20. 同核双原子分子：

21. ④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 ca=cb， 1= ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca=－cb， 2= ca′ (a－b)

22. 归一化，得

23. 思路： • 选变分函数 ＝ ca1 + cb2 • 变分 E＝∫*Ĥd/∫*d • 求极值 E/ca=0 • E/cb=0 • 解 ca , ca′的齐次方程组 • 久期方程 • 得到 能量 • 波函数

24. 4 讨论 用参数变分法近似解H2＋的Schrödinger方程， 得到1和2，E1和E2。 这些解关系到3个积分， Sab, Hab , Haa

26. ①重叠积分 S Sab=∫a* bdτ 其大小可在以核A和B为焦点的椭圆坐标中求得，以原子单位表示: Sab=（1+R+R2/3）e-R, S的大小与R有关，R越大，则S越小。

27. 特殊的Sab一般的Sab最大的Sab

28. 当Sab﹥0, E 下降，生成成键轨道 当Sab﹤0, E 上升，生成反键轨道 当Sab =0, E 不变，生成非键轨道

29. ②Haa库仑积分（α） Haa =∫a*Ĥad= α EH：基态H原子的能量 1/R ：两核的库仑排斥能 －∫a2/rbd：电子处在a轨道时受到核b的库仑吸引能

30. J =（1+1/R）e-2R 一般来说： a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引。 ∴ J ≈ 0 α ≈ EH 讨论 ：库仑积分α近似为H原子基态的能量。 库仑积分α ﹤0

31. ③Hab: 交换积分 β Hab=∫a*Ĥbd= β 一般：ra 小于 R，（电子在两核间） ∴K＜0. 讨论：EH＜0, Sab＞0, K＜0 ∴β＜0

32. β=EH·Sab+K β与Sab有关，是R的函数，  决定了原子结合成分子倾向的大小， 分子能量降低的程度。 ∵ Hab=Hba 电子在两个原子轨道间交换位置， 故称交换积分或共振积分。 （能量为负，使分子成键） （S. J. K可由椭球坐标求得）

33. ④分子轨道能量 EⅠ= Haa+Hab /（1+Sab） =α+β/（1+S） = （EH + J + EHS + K）/（1+S） = EH +（J+K）/（1+S） EⅡ= Haa－Hab / （1－Sab） =α－β/（1－S） = (EH + J － EHS －K) / ( 1－S ) = EH + (J－K) / (1－S) 例如，R=2a0时，J=0.0275au，K=－0.1127，S=0.5863au 所以EI＜EH＜ EⅡ。EI为所求的近似基态能量。

34. 一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。一切化学过程都归结为化学吸引和排斥的过程。当核间距很大时，相互作用可忽略，当距离缩小，两个原子轨道重叠增大，成键轨道能量降低，最低点的核间距就是的H2+键长，当两核接近时，核排斥又会使能量上升。

35. a.曲线Ⅰ有最低点为束缚态， Ⅰ为成键轨道。 曲线Ⅱ为单调下降，EⅡ→0，为不稳定态， 排斥态，解离态， Ⅱ为反键轨道。 b.EI时的平衡距离 R0 = 2.49 a.u.= 132 pm Rexp = 1.95 a.u. = 106 pm c.解离能 De=EI=-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.) Deexp=-2.79eV =-269.0kJ/mol

36. ⑤能级相关图---分子轨道能级图设 R = R0时，S﹤﹤1，∴EⅠ ≈ α＋β EⅡ ≈ α－β

38. 分子轨道能级图特点： • a.AO与MO可通过相关线连接 • b.NMO = NLCAO • 分子轨道数 = 组成它的AO数 • c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO， • d.β积分起主要作用。

39. ⑥波函数与电子云

40. 原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。原子轨道有正有负，按波的规律叠加，有的增强，有的减弱，形成分子的成键分子轨道和反键分子轨道。

41. Ⅰ2=〔1/（2+2S）〕（a2+b2+2ab） Ⅱ2=〔1/（2-2S）〕（a2+b2-2ab） H2+ 电子云分布图

42. 将Ⅰ2按空间各点逐点地减去处在 A核位置的a2和处在B核位置的b2后，绘出的差值等值图。 Ⅰ轨道的成键作用是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间，增加了核间区的电子云。 核间电子云同时受到两个核的吸引，即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。

43. ⑦共价键的本质 原子相互接近时，AO a和b相互作用形成 MO 1和2. 电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键. MO理论认为： 共价键的实质： 是电子从AO转入成键MO的结果。

46. §3.2 简单分子轨道理论 和 双原子分子结构

47. 1．简单分子轨道理论 分子轨道定义： 假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数Ψ叫MO。 Ψ 为空间分布，Ψ2为几率密度。 每一个MO有一相应的MO能级。

48. ① 分子轨道理论在模型上的三个近似 分子体系 Ĥ=－∑（1/2MN）▽N2－∑（1/2）▽i2(动 能) ＋ ∑ZNZM/RNM＋ ∑1/rij(排斥能) －∑ZN/rNi (吸引能) -------------------------------------------- a. Born-Oppenheimer近似， R=C, 核固定近似。 b. 非相对论近似, me=mo , ve<<c, (ve~108cm/s<3×1010cm/s)

49. c.单电子近似 有效势场仅与单电子 i 的坐标有关。 Ĥi = －1/2▽i2－∑ZN/rNi ＋ Vi Ĥ i Ψi = Ei Ψi Ψi: 单电子波函数，MO, Ei: 分子轨道能量 分子体系总波函数 Ψ = ΠΨi 分子体系总能量 E = ∑Ei

50. ②  Ψ可用原子轨道线性组合LCAO表示， 组合系数用变分法或其它法确定。 ③每一分子轨道Ψi有相应能量Ei, Ei 近似等于该MO上电子的电离能的负值； 分子中电子按 Pauli Prin.和 Emin排布在MO上。 ④ 组成MO的 AO须满足三个条件。