为什么化学反应通常不能进行到底？

1. 将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。 R P S G T nD 为什么化学反应通常不能进行到底？ R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和； P点，D和E混合后吉布斯自由能之和； T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能； S点，纯产物F的吉布斯自由能。

2. 第三章 化学平衡 学习要点： 平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 用热力学方法计算平衡位置； 确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。

3. <0， 自发 ＝0， 平衡 >0， 不能发生 回顾第二章内容： 化学势判据 设各物质的化学势分别为μA,μB,μY,μZ， 则等温等压条件下，反应系统的吉布斯函数变化为：

4. 混合理气中组分B的标准态化学势。 标准态——T , pθ，纯理想气体B 理想气体化学势

5. 液态或固态物质的标准态化学势。 标准态——T， pθ(p)下纯液体(固体)， （饱和蒸气压为p*） 定温下：l(T,p*) g (T,p*) 或 s (T,p*) g (T,p*) p*为纯液(固)体在T下的饱和蒸汽压，为T的函数。 纯液体及纯固体化学势

6. §3.1 理想气体的化学平衡 一、平衡常数的热力学推导——以理想气体反应为例 设在一极大封闭系统中，有amol A物质，bmol B物质, ymolY物质, zmolZ物质，等温等压条件下，存在如下平衡： aA + bB = yY +zZ 设各物质的化学势分别为μA,μB,μY,μZ，则等温等压条件下，反应系统的吉布斯函数变化为： 反应的平衡条件： 再根据：

7. 整理得： 令： 则：

8. 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“压力商”，是量纲为1的量。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。 令

9. 是平衡位置的标志； 是反应程度的量度。 关于Kθ与ΔrGθm的几点说明： Kθ与ΔrGθm的物理概念不同，所指状态不同； Kθ与ΔrGθm中所选物质的标准态必须一致； 标准平衡常数Kθ为无量纲量，有别于实验K； 标准平衡常数Kθ

10. 二、其他平衡常数的表示方法（ Kx、Ｋc、Kp) 反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。 以摩尔分数表示：pB=xBp，代入K的表达式得：

11. 显然： 以物质的量浓度表示：pB=cBRT，代入K的表达式： 以分压表示：

12. §3.2 复相化学平衡 一、复相化学平衡： 系统在任意T、P下，纯凝聚相的化学势为： 而气相的化学势为：

13. 对于复相反应，平衡常数表达式中只包含了气体的相对分压，即平衡常数只与平衡气相的分压有关。对于复相反应，平衡常数表达式中只包含了气体的相对分压，即平衡常数只与平衡气相的分压有关。 得：

14. 二、分解压 对于如下反应——特殊的复相反应，只有一种气体生成物，其余都是纯凝聚相。 2FeO(s)＝2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)＝CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2) 定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。分解压等于外压时的温度称为分解温度。 Kp只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚态物质的数量无关；

15. 分解压大小反映了分解反应的程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解，且随 T 升高，分解压增大。 表3.1 某些氧化物在1000K下的分解压 炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂

16. §3.3化学反应等温方程式 一、等温方程的推导 理想气体反应

17. 是温度的函数，一定反应，一定温度下为常数，与系统分压无关； 则与分压有关。 （2） 表征给定系统中所发生等温反应的不可逆程度，我们可以通过选择反应条件（温度、组成、压力），来改变二者相对大小使反应朝我们希望的方向进行。 范特荷夫等温方程

18. 自发 平衡 的讨论 二、等温方程式 方程表明： ⑴ Jθ/ Kθ＝1时， ΔrGm＝0，反应系统处于平衡态； ⑵ Jθ/ Kθ≠1时， ΔrGm≠ 0，反应系统偏离平衡态； ⑶ 改变系统的 Jθ值，系统偏离平衡态，将引起平衡移动： 当J<Kθ，ΔrGm<0，反应正向自发； 当J>Kθ，ΔrGm>0，反应逆向自发；

19. 由 可知，只要知道了 ，就可以求出 标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度T下，由各自处于标准状态下的指定单质变为处于标准状态下1mol纯物质B的标准吉布斯函数变化。 任一温度下，标准态下的指定单质其 为零。 §3.4 标准平衡常数的热力学计算 一、标准摩尔生成吉布斯函数法

20. 例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除例1：有人认为，汽车排气管中排出的空气污染物质NO可以用莫涅尔monel催化剂（莫涅尔催化剂是一种镍铜合金），使它同也是汽车中排出的CO进行反应来消除 NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g) 这一反应从热力学上来看是可行的吗？下一反应 CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ H2(g) 会把CO消耗掉，从而使NO得以自由排出，那么，它的干扰是否应该加以考虑呢？

21. 对于反应：NO(g)+CO(g)→CO2(g)+N2(g) 对于反应：CO(g)+H2O(g)→CO2(g)+ H2(g) 可见，两个反应在热力学上都是可行的。

22. 例如，求 的平衡常数 二、标准摩尔熵法 三、组合法 (1) - (2) 得（3）

23. §3.5标准平衡常数与温度的关系 ——范特荷夫等压方程 由热力学重要关系——G-H方程： (3-21) 一、等压方程的推导 ∴改变温度将引起 Kθ的改变，即平衡位置的改变。 ——化学反应等压方程式(Van’t Hoff等压方程式)。

24. 不论 还是 ，温度越高， 随T的变化越缓慢 二、定性讨论： 所以ΔrHθm的符号将决定 Kθ 随 T 变化的方向。 • ΔrHθm的大小将决定 Kθ随 T 变化的程度， • 即| ΔrHθm|愈大， Kθ受T 的影响愈大。

25. (3-24) lnKθ I/T 三、定量计算： • 在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。 • 对上式积分：

26. (3-23) 应用 (a)已知ΔH ,T1 ,K1,T2计算K2 (b) 已知T1 ,K1,T2 ,K2计算ΔH • T变化范围大或需精确计算时，需代入ΔrHθm(T)关系——(Kichoff)定律

27. 若 反应正向进行 （1）对吸热反应 温度升高，则Kθ值增大； 若 反应逆向进行 （2）对放热反应 温度升高，则Kθ值减小； §3-6 各种因素对平衡的影响 一、温度的影响 判断反应进行方向 问题：若二者同号时，如何判断，温度对反应进行方向有何影响？表3-2（自学）

28. 二、浓度的影响 改变反应物或产物的浓度（或分压），则J 值变化，平衡移动。 三、压力的影响

29. 若 p增大时，平衡向正方向移动 <０， 若 p增大时，平衡向逆方向移动 若 ， p不影响平衡 >０，

30. 四、惰性气体的影响 １.等温等压下加入或移走惰性气体，组分的分压变化，影响化学平衡。 加入惰性气体,则p减小,即增加惰性组分,相当于减小系统压力的作用. 例: N2+3H2=2NH3 νB<0, 若增加惰性组分,减小压力向体积增大的方向进行,对合成氨不利.

31. ２.等温等容下的化学反应，改变气体的量不会改变分压，不影响化学平衡。２.等温等容下的化学反应，改变气体的量不会改变分压，不影响化学平衡。 等温等容时，改变惰性气体的量不会改变 pi，因此不会使平衡移动。

32. §3-7 平衡组成的计算 例2 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为： CH4(g)＝C(石墨)＋2H2(g) ⑴ 求500℃时反应的标准平衡常数； ⑵ 求500℃平衡时CH4的分解百分率。设其总压力为101.325和50.66kPa，且设体系中无局外气体。 ⑶ 500℃,101.325kPa总压下，分解前的甲烷中含有50%惰性气体，求CH4的分解百分率。

33. 比较 解： （1）在500℃时 定性讨论

35. 总压降低，分解百分率增加； 当p=101.325kPa时，得＝0.309，当p=50.66kPa时，得＝0.417。 即降低总压有利于CH4生成 定性讨论

36. 总压降低，分解百分率增加； P=101.325kPa时， ＝0.392，即加入惰性气体，CH4分解率增加。 定性讨论 加入惰性气体，分解百分率增加。

37. M N -5 lg[Cr+3] N’ M’ -7 C 6 8 10 pH 例3 Cr3+在水中存在如下平衡： 问：如何控制水溶液的pH值，方能使排放水中残留的总Cr含量不大于0.5mg/L（环保排放标准）？ 解： pH=5.7~9.6：排放标准 pH=5.8~8.6：饮用标准 pH =6.7时： [Cr3+总]≈ 2×10－8mol/L (或1×10－3mg/L) 为最佳排放条件。

38. 自学： §3-8 总结： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。 本章习题：P102～103， 3-1、3-2、3-6

39. 1.有理想气体反应：A(g)+2B(g)=C(g)达到平衡。当温度不变时，增大压力则反应平衡常数Kθ（）（填增大、减小或不变），平衡将（ ）移动（填向左、向右或不） 2. 从范特荷夫方程可看出，对于放热反应，升高温度，平衡常数Kθ（　　　　） （填增大、减小或不变），平衡向（ ）方向移动。（填反应物或产物） 3.已知2NO(g)+O2(g)=2NO2(g)为放热反应。反应达到平衡后，欲使平衡向右移动，应采取的措施是（ ） A．降温和减压 B．降温和增压 C．升温和减压 D．升温和增压

40. 4.理想气体化学反应平衡时（  νB ≠0），加入惰性气体，平衡不发生移动的条件是（ ） A. 恒温恒压 B. 恒温恒容 C. 任意 D. 绝热恒压 5．在恒温恒压不做非体积功的情况下，下列哪一个过程肯定可以自发进行 ( ) (A) ΔH>0，且ΔS>0 (B) ΔH<0，且ΔS>0 (C) ΔH>0，且ΔS<0 (D) ΔH<0，且ΔS<0

41. 3-6. 将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知， 解：（1）－（2）＝（3） （3）

42. 则平衡气体混合物不能与镍反应生成氧化物。