第五章黄酮类化合物

第五章黄酮类化合物 第一节概述 • 黄酮类化合物大多具有颜色，在植物体内大部分与糖结合成苷，一部分以游离形式存在。

黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。黄酮类化合物广泛分布于植物界中，而且生理活性多种多样，引起了国内外的广泛重视，研究进展很快。

仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。仅截止到1974年为止，国内外已发表的黄酮类化合物共1674个（主要是天然黄酮类，也有少部分为合成品，其中苷元902个，苷722个），并以黄酮醇类最为常见，约占总数的三分之一，其次为黄酮类，占总数的四分之一以上，其余则较少见。 • 至于双黄酮类多局限分布于裸子植物，尤其松柏纲，银杏纲和凤尾纲等植物中。至1993年，黄酮类化合物总数已达到4000个。

一、黄酮类化合物生物合成的基本途径 • 以前，黄酮类化合物(flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，现在则是泛指两个苯环（A-与B-环）通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。

生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶A生物合成研究表明A环来自于三个丙二酰辅酶A，B环来自于桂皮酰辅酶A

二、结构分类和结构类别间的生物合成关系 • 根据中央三碳链的氧化程度、B-环连接位置（ 2-或3-位）以及三碳链是否构成环状等特点，可将重要的天然黄酮类化合物分类如下：

（一）黄酮类 • 黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。 • 天然黄酮A环的5，7位几乎同时带有羟基，而B环常在4’位有羟基或甲氧基，3’位有时也有羟基或甲氧基。黄酮类(flavones)

常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。芹菜素木犀草素

黄芩苷

（二）黄酮醇类 • 黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团。黄酮醇(flavonol)

常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。常见的黄酮醇及其苷类有山柰酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。山柰酚杨梅素

槲皮素 R=H 芦丁 R=芸香糖

（三）二氢黄酮类 • 二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。　二氢黄酮类　　（Flavanones）

如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。如橙皮中的橙皮素和橙皮苷；甘草中的甘草素和甘草苷。橙皮素 R=H 橙皮苷 R=芸香糖甘草素 R=H 甘草苷 R=glc

（四）二氢黄酮醇类 • 二氢黄酮醇是黄酮醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。　二氢黄酮醇类（Flavanonols）

如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。二氢槲皮素二氢桑色素

黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。黄柏叶中具有抗癌活性的黄柏素-7-O-葡萄糖苷也属于二氢黄酮醇类。黄柏素-7-O-葡萄糖苷

（五）异黄酮类 • 异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。　异黄酮类（Isoflavanone）

豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7，4’-二葡萄糖苷、葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。大豆素 R1=R2=R3=H 大豆苷 R1=R3=H R2=glc 葛根素 R2=R3=H R1=glc 大豆素-7，4’-二葡萄糖苷 R1=H R2=R3=glc 葛根素木糖苷 R1=glc R2=xyl R3=H

（六）二氢异黄酮类 • 二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。　二氢异黄酮类（Isoflavanones）

如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。如中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。毛鱼藤中所含有的鱼藤酮也属于二氢异黄酮的衍生物，具有较强的杀虫和毒鱼作用。它们都属于二氢异黄酮类的衍生物。

紫檀素 R=CH3 三叶豆紫檀苷 R=glc 高丽槐素 R=H 鱼藤酮

（七）查耳酮 • 结构特点为二氢黄酮C环的1、2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。查耳酮类（Chalcones）

在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基查耳酮。在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2’-羟基查耳酮。二氢黄酮 2’-羟基查耳酮

如红花的花中含有的红花苷 红花苷

（八）二氢查耳酮类 二氢查耳酮为查耳酮αβ双键氢化而成。二氢查耳酮类（Dihydrochalcones）

二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。梨根苷

（九）橙酮类（噢口弄类） • 结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。橙酮类

此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。此类化合物较少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。硫磺菊素

（十）花色素类 • 结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（金羊）盐形式存在。　花色素类（Anthocyanidins）

花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。矢车菊苷元 R1=OH R2=H 飞燕草苷元 R1=R2=OH 天竺葵苷元 R1=R2=H

（十一）黄烷醇类 • 根据C环上的3，4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3，4-二醇。 1.黄烷-3-醇类，又称儿茶素类　黄烷三醇类（Flavan-3-ols）

主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学异构体，但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。儿茶素表儿茶素

2.黄烷-3，4-二醇类 • 又称为无色花色素类，黄烷－3，4－二醇类（Flavan-3,4-diols)

这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。这类化合物在植物界中分布很广，在含鞣质的木本植物和蕨类植物中更为多见，如：无色矢车菊素。无色矢车菊素

（十二）双苯吡酮类 • 又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2，3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。

常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。异芒果素

（十三）高异黄酮 基本母核为3-苄基色原酮　　高异黄酮类（Homoisoflavones）

（十四）其他黄酮类 • 包括双黄酮类，黄酮木脂体类，生物碱型黄酮等。银杏素

水飞蓟素 榕碱

天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。天然黄酮类化合物多和糖形成苷而存在，并且由于糖的种类、数量、连接位置及连接方式不同，组成了各种各样的黄酮苷类。

组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。组成黄酮苷的糖类主要有单糖、双糖类、三糖类和酰化糖类。单糖类： • D-葡萄糖、D-半乳糖、D-木糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。

双糖类： • 槐糖（glc 1→2 glc）、龙胆二糖(glc 1→6 glc)、芸香糖(rh 1→6 glc)、新橙皮糖（rh 1→2 glc）、刺槐二糖（rh 1→6 gal）等。

三糖类： • 龙胆三糖(glc 1→6 glc 1→2 fru)、槐三糖(glc 1→2 glc 1→2 glc)等。 • 酰化糖类： • 2-乙酰葡萄糖、咖啡酰基葡萄糖(caffeoylglucose)等。

黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关。黄酮苷中糖的连接位置与苷元的结构类型有关。 • 如黄酮醇类常形成3-， 7-， 3’-， 4‘-单糖苷，或3，7-， 3，4’-及7，4’-双糖链苷等。

除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效成分。除氧苷外，天然黄酮类化合物中还发现有C-键苷，如：葛根黄素木糖苷。和葛根素共同构成了中药葛根扩张冠状动脉的有效成分。葛根黄素木糖苷

三、黄酮类化合物的生物活性 1. 对心血管系统的作用 • Vp样作用：芦丁、橙皮苷等有Vp样作用，能降低血管脆性及异常通透性，可用作防治高血压及动脉硬化的辅助治疗剂。 • 扩冠作用：芦丁、槲皮素、葛根素、人工合成的立可定。 • 降血脂及胆固醇：木樨草素

芦丁 • 是从我国独有的国槐的花蕾中提取的植物药，具有降低毛细血管的异常通透性和脆性的作用，是心脑血管保护药，是国内治疗心脑血管疾病制剂的主要成分，国外还大量用于食品添加剂和化妆品的生产当中。

2. 抗肝脏毒作用 • 从水飞蓟种子中得到的水飞蓟素等黄酮类化合物具有保肝作用，用于治疗急、慢性肝炎、肝硬化及多种中毒性肝损伤。 • （+）-儿茶素(Catergen)也具有抗肝脏毒作用，可治疗脂肪肝及因半乳糖胺或四氯化碳等引起的中毒性肝损伤。

3. 抗炎 • 芦丁及其衍生物羟乙基芦丁、二氢槲皮素等具抗炎作用。 4. 抗菌及抗病毒作用 • 如木樨草素、黄芩苷、黄芩素。

第五章 黄酮类化合物