ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ (2) Лекция 7. А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ

1. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ (2) Лекция 7. А.И. Малышев, проф. ОТИ НИЯУ МИФИ

2. Лек. № 9 ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ По степени смещения (поляризации) связующего электронного облака связь может быть: 1. неполярной: Cl:Cl H:H или Cl–ClH–H 2. полярной: H : Cl или Hδ+ – Clδ- δ – эффективный заряд | δ | < 1 3. ионный: Na+ : Cl– или Na+Cl– Неполярная и ионная связи – крайние случаи полярной ковалентной связи.

3. ПОЛЯРНОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ СВЯЗИ Поляризуемость связи – способность ее становится полярной (или более полярной) под действием внешнего электрического поля. В результате поляризации может произойти разрыв связи с образованием ионов: . . . . . . ‒ H· + ·Cl: ← H:Cl: → H+ + :Cl: · · · · · · диссоциация ионизация

4. ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ Неролярные молекулы – молекулы, у которых центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают: Полярные молекулы – молекулы с ассиметричным распределением электронной плотности: Полярные молекулы иначе называют диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине и противоположных по закону зарядов /+q и , – q/, находящихся на некотором расстоянии l друг от друга.

5. q+ q– l O μон μон δ+HH δ+ ТИПЫ КОВАЛЕНТНЫХ МОЛЕКУЛ Полярность молекулы, как полярность связи, оцени-вают величиной электрического момента диполя μ: μ = q · l μ – векторная величина; единица измерения – Кл · м Следует различать полярность молекулы в целом и полярности связей: δ- 2δ+ δ- O = C = O μco μco (μ = 0) μ = 0,61·10 -29 Кл · м

6. ИОННАЯ СВЯЗЬ Ионная связь возникает при переносе одного или нескольких электронов от одного атома к другому, в результате чего атомы превращаются в ионы, электростатически притягивающиеся друг к другу. Перенос электрона энергетически выгоден, если атом, отдающий электрон, обладает низким потенциалом ионизации, а атом, присоединяющий электрон обладает большим сродством к электрону. Катионы легко образуются s–элементами; анионы р–элементами 7-ой группы. С теоретической точки зрения ионная связь – крайний случай полярной ковалентной связи. Связи ионными на 100% практически не бывают. Поэтому говорят о степени или доле ионности, связи как в полярных, так и ионных соединениях.

7. ИОННАЯ СВЯЗЬ Степень ионности связи зависит от разности относи-тельной электроотрицательности элементов (ОЭО): Разность ОЭО0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,3 Степень Ионности, %0 6 18 34 54 71 82 89 Нeнаправленность и ненасыщаемость ионной связи. Распределение силовых полей двух разноименных ионов

8. ИОННАЯ СВЯЗЬ Деформируемость и поляризующее действие ионов Схема взаимной деформации ионов Схема деформации внешних электронных оболочек

9. ДЕФОРМИРУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ ИОНОВ ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ влияние влияние влияние заряда размера («+») размера («–»)

10. ns2np6 < (n – 1) d1–9(n – 1) d10 < ~ ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ: 1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ: Ионы, имеющие Ионы, имеющие Ионы, имеющие на внешнем на внешнем на внешнем слое 8 ē слое (8+n) ē слое 18 ē 8 ē < /8+n/ ē < 18 ē или

11. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ВНЕШНЕЙ ЭЛЕКТРОННОЙ ОБОЛОЧКИ ИОНА НА ЕГО ПОЛЯРИЗУЕМОСТЬ И ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ: 1. СВЭО и ПОЛЯРИЗУЮЩЕЕ ДЕЙСТВИЕ: 8 ē < (8+n) ē < 18 ē или ns2np6 < (n– 1)d1–9 < (n – 1)d10 8 ē (Al3+; Mg2+; Ti4+; Zr4+; Hf4+; Be2+; Ji+) (8+n)ē (Mn2+; Fe2+; Fe3+; Cr3+; Co2+ит.п.) 18 ē (Zn2+; Cd2+; Hg2+; Sn4+; Pb4+ит.п.)

12. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ХАРАКТЕР • ХИМИЧЕСКОЙ СВЯЗИ. Усиление взаимной деформации ионов 1 2 3 4 Увеличение полярности связи

13. 2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ. Общее правило: температуры плавления хими-ческих соединений катионов с 18ē СВЭО и незаконченной (8+n)ē СВЭО лежат ниже, чем аналогичные соединения 8ē катионов с близким радиусом. F– Cl– Br– I– Mn2+(0,98Аº) 995 800 750 662ºC Cu2+(0,98Аº)- 430 480 588ºC Ca2+ (1,06Аº) 1423 782 760 784 ºC Cd2+ (1,03Аº) 1078 564 568 388 ºC

14. 2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ. Экспериментальные данные свидетельствуют, что между усилением поляризационного взаимо-действия и нагреванием существует известная аналогия, а именно: нагревание действует аналогично замене слабее поляризующего иона сильнее поляризующим или труднее деформируемого легче деформируемым, охлаждение – наоборот. Вопрос. Какая соль имеет более высокую температуру плавления NaCl или AgCl ?

15. 2. ВЗАИМНАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ПЛАВКОСТЬ ВЕЩЕСТВ. Ответ: Соль NaClAgCl T. пл. 800ºС 457ºС

16. 3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ. Термическая диссоциация галогенидов Au3+: AuГ3AuГ + Г2 (Г = F; Cl; Br; I) усиливается в направлении: фторид < хлорид < бромид < иодид Общее правило: Чем больше деформируемость элементарного аниона соли, тем легче происхо-дит перетягивание от него электронов к катиону. 1.Поэтому термическая устойчивость галогенидов любого данного катиона уменьшается в ряду: F–>Cl–>Br–>I–

17. 3. ПОЛЯРИЗАЦИЯ ИОНОВ И ТЕРМИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯ ВЕЩЕСТВ. Другой пример:термическая диссоциация должна наступать тем легче, чем сильнее поляризующее действие катиона: Галогениды иттрия и свинца устойчивее галоге-нидов теллура и циркония соответственно: ZrГ4 > PbГ4 ТеГ3>YГ3; ион rСВЭО ион rСВЭО Y3+ 1,06Аº 8 ē Zr4+ 0,87Аº 8 ē Te3+ 1,05Аº 18 ē Pb4+ 0,84Аº 18 ē

18. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Построение энергетических зон при последовательном присоединении атомов в металлическом кристалле 1 2 4 8 16 N

19. МЕТАЛЛИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Построение энергетических зон при последовательном присоединении атомов в металлическом кристалле 1 2 4 8 16 N

20. ЗОННАЯ ТЕОРИЯ КРИСТАЛЛОВ Металл Изолятор Полупроводник Схема расположения энергетических зон в металле, изоляторе и полупроводнике: а─ валентная зона; б ─ зона проводимости.

21. ИЗОЛЯТОРЫ В отличие от металлов кристаллы простых веществ, образованных неметаллами, обычно не обладают заметной электронной проводи-мостью; они представляют собою изоляторы (диэлектрики). Хотя в этом случае тоже возможно образование непрерывных энергети-ческих зон, но здесь зона проводимости отделена от валентной зоны запрещенной зоной, т. е. значительным энергетическим промежутком ∆Е (рис. изолятор).

22. ПОЛУПРОВОДНИКИ Особыми свойствами, отличающими их как от металлов, так и от изоляторов, обладают полупроводники. При низких температурах их электрическое сопротивление весьма велико и в этих условиях они проявляют свойства изоляторов. Однако при нагревании или при освещении электропроводность полупроводни-ков резко возрастает и может достигать величин, сравнимых с проводимостью металлов.

23. ПОЛУПРОВОДНИКИ Зависимость электрических свойств полупроводников от температуры и освещенности объясняется электронным строением их кристаллов. Здесь, как и у изоляторов, валентная зона отделена от зоны проводимости запрещенной зоной (рис., полупроводник). Однако ширина запрещенной зоны ∆Е в случае полупроводников невелика. Поэтому при действии квантов лучистой энергии •или при нагревании электроны, занимающие верхние уровни ва­лентной зоны, могут переходить в зону проводимости и участвовать в переносе электрического тока. С повышением температуры или при увеличении освещенности число электронов, переходящих в зону проводимости, возрастает; в соответствии с этим увеличи­вается и электропроводность полупроводника

24. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ МЕТАЛЛОВ к.ч.8к.ч.12 к.ч.12

25. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ РЕШЕТКИ: степень заполнения Координа- ционное число незапол-ненная часть, % заполненная часть, % Тип упаковки Максимально плотная 26 12 74 Центрированный куб 32 68 8 Простая кубическая 6 48 52 Тетраэдрическая (алмаз) 4 34 66

26. МЕТАЛЛЫ ПЛОТНЕЙШИЕ УПАКОВКИ ШАРОВ ГЕКСАГОНАЛЬНАЯ КУБИЧЕСКАЯ

27. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Замечено, что соединения, в которых атом водорода связан с атомами сильно электроотрицательных эле-ментов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств: t,ºC t,ºC 60 40 H2Te H2O 0 HI H2Se HBr H2SO4 HCl -20 -40 HF -60 -100 -120 20 60 100 M 20 60 100 M М – молекулярная масса температура кипения температура плавления

28. ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Замечено, что соединения, в которых атом водорода связан с атомами сильно электроотрицательных эле-ментов (F, O, N) обладают рядом аномальных свойств: t,ºC t,ºC H2O HF 60 40 H2Te 0 HI HBr H2Se H2S HCl -20 -40 -60 -100 -120 20 60 100 M 20 60 100 M температура кипения температура плавления

29. δ- δ- ·· ·· δ+ δ+ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Водородная связь – своеобразный гибрид электро-статического и донорно-акцепторного взаимо-действий. Ее возникновение обязано ничтожно малому размеру иона (H+), способного внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) атома. δ+.. δ- δ+.. δ- δ+ .. δ- H – F: --- H – F: --- H – F: ······ нп водородная связь

30. δ- δ- ·· ·· δ+ δ+ ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ Водородная связь – своеобразный гибрид электро-статического и донорно-акцепторного взаимо-действий. Ее возникновение обязано ничтожно малому размеру иона (H+), способного внедряться в электронную оболочку соседнего (ковалентно с ним не связанного) атома. δ+.. δ- δ+.. δ- δ+ .. δ- H – F: --- H – F: --- H – F: ······ нп водородная связь

31. ТИПЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ РЕШЕТОК Атомная Молеку- лярная Ионная Металлическая Ковалентная Частицы, образующие кристаллы молекулы ионы атомы атомы Силы,связы- вающие частицы Ван-дер- Вальсовы электро- статические электро- статические ковалентные Прочность связи сильная слабая разной силы очень сильная легкоплавки мягкие многие растворимы тугоплавки твердые растворимы Физические свойства веществ очень тугоплавки очень твердые нерастворимы разные свойства Примеры веществ KCl,Na2SO4, CO2,CaO I2,H2O,CO2 орг.в-ва алмаз SiO2, BN, SiC металлы нет молекул Наличие молекул малые молекулы нет молекул нет молекул

32. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ВЕЩЕСТВ BX6– октаэдр BX4(CuCl4·2H2O) BX5(SbF5) BX4(SnF4) BX2 (MnCl2) BX3(AlCl3)

33. СТРУКТУРНЫЕ ТИПЫ ВЕЩЕСТВ BX6– октаэдр BX4(CuCl4·2H2O) BX5(SbF5) BX4(SnF4) BX3(AlCl3) BX2 (MnCl2)

34. КООРДИНАЦИОННЫЕ СТРУКТУРЫ: флюрит/CaF2/ NaClCsCl рутил /TiO2/ цинковая обманка вюрцит /ZnS/ /CaF2/

35. КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ ПРОСТЫХ ВЕЩЕСТВ БОРА, УГЛЕРОДА, ФОСФОРА C /алмаз/ Икосаэдры В12 Р2∞ С /графит/