Diff zi kontroll lt reakci k
Download
1 / 36

- PowerPoint PPT Presentation


  • 125 Views
  • Uploaded on

Diffúziókontrollált reakciók. (Mones Letif összeállítása). Történeti áttekintés I. Szerző(k), évszám Leírás Smoluchowski, 1917 Kolloid részecske növekedése ( Z . Phys . Chem . 92 , 129 ) aggregációval homogén oldatból

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about '' - eagan-best


An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
Diff zi kontroll lt reakci k

Diffúziókontrollált reakciók

(Mones Letif összeállítása)


T rt neti ttekint s i
Történeti áttekintés I.

Szerző(k), évszám Leírás

  • Smoluchowski, 1917 Kolloid részecske növekedése

    (Z. Phys. Chem. 92, 129) aggregációval homogén oldatból

  • Debye, 1942 Tetszőleges reaktánsok, tetszőleges

    (Trans. Electrochem.Soc. 82, 265) kölcsönhatási potenciálok

  • Chandrasekhar, 1943 Az Einstein-Smoluchowski molekuláris

    (Rev. Mod. Phys. 15, 1) diffúziós leírás alkalmazhatósága

  • Collins & Kimball, 1949 A végtelen gyors reakció r = rAB– nél

    (J. Colloid Sci. 4, 425) szingularitást okoz t = 0 körül

    (még mindig kolloid részecske növ.)


T rt neti ttekint s ii
Történeti áttekintés II.

Szerző(k), évszám Leírás

  • Noyes, 1961 A t = 0 körüli viselkedés első kezelése

    (Prog. React. Kinet., 1, 129) (nem kontinuum-diffúzió, hanem molekuláris leírás)

  • Wilemski & Fixman, 1973 Általános matematikai leírás és az

    (J. Chem. Phys. 58, 4009) addigi cikkek kritikája

  • Green & Pilling, 1982 Általános sztochasztikus leírás,

    (J. Phys. Chem. 86, 1318) molekuláris szimuláció

    („független párok” közelítés, MC)


Kvalitat v k l nbs gek az oldatreakci k s g zf zis reakci k k z tt
Kvalitatív különbségek az oldatreakciók és gázfázisú reakciók között

Szempont Oldatfázis Gázfázis

Molekulák közötti távolság kisebbnagyobb

Reaktánsok transzlációs mozgása nehezebbkönnyebb

Reaktánsok találkozása ritkábbgyakoribb

Reaktánsok szétválása nehezebbkönnyebb

Reaktív ütközést követő könnyebbnehezebb

energiafelesleg leadása


A kalitka effektus
A kalitka-effektus gázfázisú reakciók között

A és B reaktánsok találkoznak

„encounter pair”

A és B reaktánsokat körülvevő folydékmolekula-szféra: „solvent cage”

Kalitka-effektus („cage-effect”)

Megakadályozza a reaktánsok

szétválását

Felveszi a fölös energiát


Sebess gi egyenletek i
Sebességi egyenletek I. gázfázisú reakciók között

diffúzió, kd

reakció kr

A + B

{AB}

termék(ek)

diffúzió, k-d


Sebess gi egyenletek ii
Sebességi egyenletek II. gázfázisú reakciók között

Alkalmazzuk az {AB} párra a kvázistacionárius közelítést (QSSA):

átrendezés

és


A reakci sebess gi egy tthat ja s kontroll lts g
A reakció sebességi együtthatója és kontrolláltság gázfázisú reakciók között

és

Diffúziókontrollált reakció

Aktivációkontrollált reakció

Mikor áll fenn ez az eset?

Ha

a párképződés

  • Nagyon gyors reakció (minden

  • találkozás azonnal reakcióhoz vezet)

  • Nagy viszkozitású oldószer (sokáig

  • együtt tartja a reaktánsokat)

egyensúlyi állandója:


Sebess gi egy tthat k nagys grendje
Sebességi együtthatók nagyságrendje gázfázisú reakciók között

Szobahőmérsékletű vízben:

  • diffúzió aktiválási energiája ~ 15 kJ/mol

  • „nagy” reakció-aktiválási energia ~ 20 – 30 kJ/mol

  • kd ~ 109 – 1010 dm3mol-1s-1

  • k-d ~ 1010 – 1011 s-1 (KAB ~ 10-1 dm3mol-1)

  • kr >> k-d – hez: kr > 1012 s-1 szükséges (diffúziókontrolláltság)

  • kr << k-d – hez: kr < 109 s-1 szükséges (aktivációkontrolláltság)


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa i
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása I. gázfázisú reakciók között

A modell közelítései:

  • A és B töltetlen (semleges) részecskék

  • B nagy feleslegben van jelen, azaz [B] = állandó

  • [A] kicsi, így az egyes A molekulák függetlenül

    reagálhatnak

  • B radiális eloszlása A körül helyettesíthető

    a sokaságon vett várható értékkel

  • az egész reagáló rendszert kezdetben gömb-

    szimmetrikus cellák összességeként tekintjük,

    melyek középpontjában egy A molekula van


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa ii
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása II. gázfázisú reakciók között

rAB: reakciósugár (ezen belül A és B azonnal reagál)

[B] : B tömbfázisbeli koncentrációja („bulk”)

rrAB : [B]r = 0 ún. belső peremfeltétel

r : [B]r = [B] ún. külső peremfeltétel

B

B

B

B

A

r

B

B

B

A [B]r eloszlása a [B]r = 0 és [B]r = [B] között sima

Koncentrációgradiens iránya:

Diffúzió iránya:


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa iii
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása III. gázfázisú reakciók között

Tekintsük az A körüli gömbhéjakban B eloszlását! Ez rAB – ig zérus,

és r = – nél felveszi [B] értéket. Közben pedig differenciálható.

Diffúziós fluxus:

Felület

Koncentrációgradiens

Diffúziós együttható

Modellünkben:

(a felület gömb) és a diffúzió iránya:

Ekkor:

ahol DAB = DA + DB az A és B relatív

diffúziós együtthatója


Diff zi kontroll lt reakci k elm leti le r sa iv
Diffúziókontrollált reakciók elméleti leírása IV. gázfázisú reakciók között

felhasználható az átlagos koncentrációprofil

meghatározására:

Ha r = rAB , akkor [B]r = 0, amelyből a fluxus:

A fluxus konstans, nem függ r – től!!


A koncentr ci profil
A koncentrációprofil gázfázisú reakciók között

  • : diffúziókontrollált reakció

  • : aktivációkontrollált reakció


A reakci sebess g
A reakciósebesség gázfázisú reakciók között

A B molekulák tehát állandó fluxussal diffundálnak

az A molekulák közelébe és ott el is reagálnak. Mivel minden A molekula

körül azonos a diffúzió sebessége és a reakciósebesség is, így:

Mivel a sebességi egyenlet alakja:

Ezekből:

ahol [DAB] = m2s-1

[k’] = m3s-1

amelyben már [k] = dm3mol-1s-1


A relat v diff zi s lland
A relatív diffúziós állandó gázfázisú reakciók között

Honnan tudjuk DAB értékét?

VÍZ

A

B

A

VÍZ

B

Ionok esetén:

  • DAB ~ 2x10-9 m2s-1

  • rAB~ 0.5 nm

k ~ 8x109 dm3mol-1s-1

Gyakori irányelv: k > 109dm3mol-1s-1 diffúziókontrollált reakcióra utal


Tipikus diff zi kontroll lt reakci k
Tipikus diffúziókontrollált reakciók gázfázisú reakciók között

  • Rekombináció (gyökök, atomok): igen kicsi vagy zérus aktiválási energia

pl. I + I

I2 hexánban, k = 1.3x1010 dm3mol-1s-1

  • Sav-bázis reakciók

pl. H+ + OH-

H2O vízben, k = 4x1011 dm3mol-1s-1

  • Gerjesztési energia átadása (folytonos gerjesztéssel)

biacetil

hn

naftalin*

pl. naftalin

Naftalin + biacetil*

k = 2.2x1010 dm3mol-1s-1


Diff zi kontroll lt reakci k ionok k z tt i
Diffúziókontrollált reakciók ionok között I gázfázisú reakciók között

  • Brown-mozgás, mint a részecskék véletlenszerű ugrása

  • Ha a részecskék ionok, hat rájuk a Coulomb-erő (r−2) =>

  • nem véletlenszerűek az ugrások

migrációs tag

diffúziós tag

ahol

Onsager-féle szökési távolság


Diff zi kontroll lt reakci k ionok k z tt ii
Diffúziókontrollált reakciók ionok között II gázfázisú reakciók között

behelyettesítve, és kifejezve:

Coulomb-kölcsönhatás esetén:

Oldószer permittivitásának hatása:


Id f gg sebess gi lland i
Időfüggő sebességi állandó I. gázfázisú reakciók között

  • Eddigi modellünkben a koncentrációgradiens időben állandó volt,

    így kialakult egy „kvázistacionáris” koncentrációprofil

  • Ha a reakciót hirtelen idézzük elő (impulzus-radiolízis, gerjesztés

    lézerimpulzussal, hő- vagy nyomás-sokk, ultrahang-impulzus, stb.),

    akkor kezdetben a reagálatlan molekulák homogén eloszlása érvényes,

    azaz [B]r = állandó a helytől függetlenül, még r < rAB esetében is

  • Ekkor a reakció a közeli partnerekkel kezdődik és a reakció során

    megváltozik a koncentrációprofil – egészen addig, amíg a

    kvázistacionárius gradiens ki nem alakul

  • Az időfüggő koncentrációprofilt a Fick II. egyenletből számíthatjuk:


Id f gg sebess gi lland ii
Időfüggő sebességi állandó II. gázfázisú reakciók között

  • A Laplace operátor gömbi koordinátarendszerben:

  • Izotróp gömbre:

  • Az időfüggő egyenletünk tehát:

  • Határfeltételek hasonlóan:

és


Id f gg sebess gi lland iii
Időfüggő sebességi állandó III. gázfázisú reakciók között

, de most függ a sugártól!

  • A fluxus most is:

sebességi együttható is időfüggő

  • Koncentrációprofil időfüggő

  • A profil időben „kisimul” és eléri a stacionárius profilt. Ez akkor

    következik be, amikoraz r = rAB távolságban a B molekulák

    fogyását kiegyenlíti azok távolabbról ide irányuló diffúziója

  • A megoldásfüggvény a fenti feltételekkel:


Id f gg sebess gi lland iv
Időfüggő sebességi állandó IV. gázfázisú reakciók között

  • A fluxus:

  • A levezetésnél felhasznált összefüggések:


Id f gg sebess gi lland v
Időfüggő sebességi állandó V. gázfázisú reakciók között

  • A sebességi együttható levezetése:

  • Gond:

  • Megoldás: ilyen rövid idők alatt folyadékban nincs értelme folytonos

  • modellel leírni a diffúziót (~ 1ps környékén indulhat a leírás)


Id f gg sebess gi lland vi
Időfüggő sebességi állandó VI. gázfázisú reakciók között


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet i
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet I.

  • A belső peremfeltétel:

  • előnye: megkönnyíti a levezetéseket (nem kell fogl. a gömbön belüli résszel)

  • hátránya: nem valóságos, korlátozott alkalmazhatóság (csak diffúziókontrolláltra)

  • Cél: olyan kifejezés megalkotása, amely kr bármely értékére

    alkalmazható és

  • diffúziókontrollált

  • köztes

  • aktivációkontrollált

reakciókra egyaránt alkalmazható

  • Ehhez a modellben lévő módosításunk:


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet ii
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet II.

  • A diffúziós áram ezúttal is:

  • A reaktív áram (a B molekulák árama rAB távolságban a

    gömbhéjon keresztül):

  • Stacionárius állapotban a két fluxus egyenlő nagyságú:


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet iii
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet III.

A megoldandó differenciálegyenlet:

A megoldásfüggvény:

A peremfeltételek:

most

korábban


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet iv
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet IV.

A peremfeltétel alkalmazása r = rAB – nél :

most

korábban

A sebességi együttható és B távolságfüggő koncentrációja:

most

korábban


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet v
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet V.

  • Használjuk fel korábbi eredményünket kd-re:

  • A B koncentráció nagysága rAB távolságban:

alkalmazható a belső

peremfeltétel

a reakció olyan lassú, hogy a diffúzió

pótolja B-t, az egyensúlyi eloszlás bármely

távolságra érvényes, aktivációkontrolláltság


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet vi
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VI.

  • A B koncentráció eloszlása:

esetén a diffúzió nem tud elegendő

mennyiségű B-t szállítani az A molekula

közelébe, mivel viszonylag gyorsan

elreagál a B (de nem azonnal)


Diff zi kontroll ltb l aktiv ci kontroll ltba val tmenet vii
Diffúziókontrolláltból aktivációkontrolláltba való átmenet VII.

  • A sebességi együttható:

aktivációkontrolláltság

a diffúzió nem képes pótolni a

reakció következtében kialakuló

koncentrációcsökkenést

  • kR az a sebességi állandó, ami akkor volna alkalmazható,

  • ha B egyensúlyi eloszlása időben nem változna


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se i
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése I.

  • Diffúziókontrollált reakcióra:

ahol

  • Stokes-Einstein egyenlet:

diffundáló részecske

hidrodinamikai sugara

konstans

az oldószer viszkozitása

  • Az „a” konstans értékei:

  • a = 6: az oldószer kontinuumként viselkedik,

  • rs >> oldószermolekulák sugara („csúszik”)

  • a = 4: molekuláris diffúzió, az egyenlet érvényessége

  • megkérdőjelezhető („ragad”)

  • a = 1: diffundáló molekula mérete ~ oldószer mérete


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se ii
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése II.

  • rs: oldószer-reaktáns kölcsönhatások szabják meg

  • rAB: reaktáns-reaktáns kölcsönhatások függvénye

elvileg

  • kellő információ hiányában szokás feltételezni:

  • ha rA és rB ugyancsak egyenlők:


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se iii
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése III.

illetve

  • kd fordítottan arányos h-val, ami jó közelítéssel mindig igaz

  • azonos méret esetén kd független rAB-től, ami kvalitatíve azt jelenti, hogy a

  • reakciósugár növelése ugyan növelné a kd -t, de egyúttal csökkenti a DAB-t


Diff zi kontroll lt reakci k viszkozit s s h m rs kletf gg se iv
Diffúziókontrollált reakciók viszkozitás- és hőmérsékletfüggése IV.

D és kd nő

  • A T növelésével h csökken

  • Arrhenius-egyenlet:

ahol Ea ~ 15 kJ mol-1 és A ~ 1012 dm3mol-1s-1

  • a diffúziós „aktiválási energia” eredete sokkal bonyolultabb, mint gázfázisú

  • reakciók esetén (kooperatív mozgás, préselődés)

  • a preexponenciális tényező valamivel nagyobb, mint a Z ütközési szám

  • gáfázisban