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第九章 镧系、锕系和超锕系元素

第九章 镧系、锕系和超锕系元素. §3 － 1 镧系元素概况 一、 镧系和稀土 1 、镧系元素包括 57 － 71 号元素（ 15 和元素）用 Ln 表示镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

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第九章 镧系、锕系和超锕系元素

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Presentation Transcript

  1. 第九章 镧系、锕系和超锕系元素 • §3－1 镧系元素概况 • 一、镧系和稀土 • 1、镧系元素包括57－71号元素（15和元素）用Ln表示镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu • 价电子构型：[Xe]4f0-14 5d0-1 6s2 (La 4f0 5d1 6s2 , Cs 4f1 5d1 6s2 , Gd 4f7 5d1 6s2 , Lu 4f14 5d1 6s2) Ln3+ 电子构型: 4f0-14，外层5s25p6希有气体电子构型 Ln3+离子性质稳定，且彼此化学性质相似。 • 2、稀土元素包括镧系元素、ⅢB族Sc＊和Y共17种元素。原因：Y与镧系元素性质相似，在自然界共生。 地壳含量0.0153%(Cu:0.01%,Pb:0.0016%,Zn:0.004%) • 我国是稀土丰产国，占全球80％以上，1988年产量按氧化物计26940吨，内蒙白云鄂矿占全国98％。

  2. 3、稀土元素的分组 • 根据稀土硫酸复盐RE2(SO4)3·M2SO4·xH2O在饱和碱金属硫酸盐溶液中的溶解度的不同，分成两组： La Ce Pr Nd（Pm）Sm；Eu Gd Tb Dy YHo Er TmYb Lu 铈组（轻稀土）6个元素 钇组（重稀土）11个元素 不溶 微溶 或可溶 • 根据稀土硫酸复盐RE2(SO4)3·M2SO4·xH2O在饱和碱金属硫酸盐溶液中的溶解度的大小，分成三组 La Ce Pr Nd（Pm）Sm；EuGd Tb Dy; YHo Er TmYb Lu铈组（轻稀土） 铽组（中重稀土） 钇组（重稀土） 难溶 微溶（在热时可溶） 可溶 • 二、镧系元素的矿产与提取方法 • （一）存在：（1）＋3价；（2）彼此共生（有250种）举例：独居石(Ce,La)PO4; 磷酸钇矿YPO4. • （二）提取方法：分三步：精矿的分解；化合物的分离；稀土金属的制备。

  3. 1、精矿的分解 • （1）火法分解（碳酸钠焙烧法，氯化法）： 2REFCO3 +Na2CO3→ RE2CO3 + 2NaF RE2CO3 → RE2O3 +CO2 • (2)湿法分解（碱法、酸法）： REPO4 +3NaOH → RE（OH）3 +Na3PO4 2REPO4 +3H2SO4→ RE2（SO4）3 +2H3PO4 • 2、镧系元素分离方法 • （1）分级结晶法：根据溶解度差异，采用溶解、蒸发、结晶、 、再溶解、再结晶； Ln La2+ Ce2+ Pr2+ Nd2+ Sm2+ 20℃溶解度 1 1.5 1.7 2.2 4.6 • （2）分级沉淀法：根据溶解度差异，加入沉淀剂产生沉淀，再溶解，再沉淀； • （3）选择性氧化还原法：仅适用于Ce Eu等元素； Ce3+ → Ce4+ (O2 Cl2) Eu3+ →Eu2+ (Zn/Hg,Na/Hg)

  4. (4)液液溶剂萃取法 • 利用镧系离子的配合物在有机相和水相中分配系数不同，进行萃取； • （5）离子交换法：利用离子在阳离子交换树脂中吸附强弱不同。 • 3、镧系金属的制备 • 镧系金属为活泼金属，采用熔融电解法、热还原法。 • （1）熔融电解法：在氯化钠、氯化钾或氯 化钙的熔体中电解无水氯化物，产生混合稀土金属，主要是铈组元素。 • （2）热还原法：Ln2O3+6NH4Cl →2LnCl3+3H2O+6NH3 2LnCl3 +3Ca →2Ln +6CaCl2 • 三、镧系元素的应用、 • 冶金工业、石油化工、玻璃陶瓷业、彩色电视工业、永磁材料、促进植物生长、超导材料。

  5. §3－1 镧系元素性质 • 1、物理性质 • 金属光泽：介于铁和银之间（银白色带灰），某些略带淡黄； • 硬度：一般是软的，原子序增大而变硬； • 延展性：良好，S、C、O、N存在大大减少其延展性； • 导电性：好，金属纯度降低而下降，T＜-268.78℃具超导性； • 磁性：强顺磁性，具很高的磁化率，钐、钆、镝具铁磁性； • 熔点：920－1663 ℃，原子序增大而升高，但（Eu）、镱（Yb）特殊，原因是Eu：4f7 6s2 Yb：4f14 6s2 4f不参与金属键，金属键弱； • 半径： ，原子序增大而变小，离子半径减少得更快。

  6. 2、化学性质 • （1）活泼性仅次于碱金属和碱土金属： Eø：-1.99--2.40V • (2）活泼性随原子序增大而递减： • 3、氧化态 • 稳定氧化态：＋3（失去5d16s2和4f16s2） Ln4+:Ce4+(4f0), Pr4+(4f1),Nb4+(4f2),Tb4+(4f7), Dy4+(4f8), Ho4+(4f9), Ce4+在水中稳定， Tb4+只形成TbO2 TbF4（Pr4+同） Dy4+只形成DyF6 2－ Ln2+:Sm2+(4f6), Eu2+(4f7),Er2+(4f12),Tm2+(4f13),Yb2+(4f14), Eu2+稳定， Yb2+ Sm2+能将水还原， Tm2+只存在于固态TmI2 • 4、Ln3+的颜色和电子吸收光谱 • La 3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pm3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ 4f0 4f1 4f2 4f3 4f4 4f5 4f6 4f7 无色 无色 绿色 紫色 粉红色 黄色 粉红色 无色Lu3+ Yb3+ Tm3+ Er3+ Ho3+ Dy3+ Tb3+ 4f14 4f13 4f12 4f11 4f10 4f9 4f8 无色 无色 浅绿色 粉红色淡黄色黄色 粉红色

  7. 5、Ln3+的磁性 • 除La 3+ ：4f0 Lu3+ ：4f14呈抗磁性外，Ln3+： 4f1－13有未成对电子，呈顺磁性； μ=g[J(J+1)]1/2 • 6、镧系元素的放射性 • 稀土矿床中，钷不存在，镧、铈、钕、钐、镥具有天然放射性： La Ce Sm Nd Lu 比放／（居里／克） 2.0×10-11 1.7×10-11 3.4×10-9 2.5×10-13 2.41×10-9 (国家标准：比放＞10－10居里／克为放射性物质，仅钐、镥超过国家标准，含量很少，稀土矿中含钍、铀具放射性，比放钍＝ 1.11×10-7）

  8. §3－3 锕系元素的特点 • 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99100 101102103 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 • 1、电子层结构： 5f0-146d0-17s2镧系元素：4f0-14 5d0-1 6s2区别：5f与6d更接近，结果5f电子可以参加成键（锕系前元素具保持d电子倾向） • 2、氧化态： Th →Bk 存在多种氧化态， Bk之后稳定氧化态为＋3； • 3、原子、离子半径：锕系收缩现象； • 4、离子颜色：除Ac3+ (5f0) , Cm3+ (5f7), Th4+ (5f0) ,Pa4+ (5f1), Pa5+ (5f0)少数离子无色外，大多显一定颜色； • 5、放射性：全都是放射性元素，原因：质子数很多，斥力很大，核不稳定（原子序越大，稳定性越差）。

  9. §3－4 超锕系元素 • 包括104－109号: 每周期元素数＝[2n+3+(-1)n]2/8 • 一、超重元素稳定存在的可能性： • 具幻数的核特别稳定： 幻数：质子数：2 8 20 28 50 82（114）（164）中子数：2 8 20 28 50 82 126（184 ）（196）（228）（318） • 推断：第一个稳定岛：110－126 顶峰298114114 第二个稳定岛：顶峰482164164 （Z＝164，N＝318） 109号后最稳定核数是294110110 （Z＝110，N＝318） • 二、超重元素合成的艰巨性 • 1、影响原子核稳定性的因素：（1）核质量数；（2）中子／质子比。 原子核越重，越不稳定，半衰期越短，合成、测试越困难。 原子序 104 105 106 107 108 109 (只合成 半衰期 70s 40s 9s 10-3 2 ×10-3 5ms一个原子）

  10. 2、非常大的功率的重离子加速器，把重离子加速到足以击中核靶的速度，轰击率太低。（核弹太轻，易被斥）2、非常大的功率的重离子加速器，把重离子加速到足以击中核靶的速度，轰击率太低。（核弹太轻，易被斥） • 58Fe + 209Bi →266109 +10n 1014次接触，只有一次成功。 • 三、合成方法 • 1、增添反应：将大量中子逐个加到重元素的靶核中去，以增大质量数； • 2、聚变反应:将两个中等大小的核，用重离子加速器加速后，使它们相碰而合成一个原子序越过稳定岛的核；23290Th+8636Kr →318126126 →314124124 → → 294114114 • 3、重离子反应 24896Cm +4824Ca → 292114114 +42He 25198Cf +4824Ca → 290114114 +242He +10n • 4、聚变－裂变反应 23892U +13654Xe → 298114114 +7232Ge +410n 23892U + 23892U → 476184184 → 298114114 +17070Yb +810n • 作业：9－1 9－8 9－9

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