第十二章碳水化合物

第十二章碳水化合物 (原第十九章) 12.1 碳水化合物的分类第12章目录 12.2 单糖 12.3 二糖 (自学) 12.4 多糖

第十九章碳水化合物 12.1 碳水化合物的分类碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗糖、淀粉、纤维素等。碳水化合物在自然界中分布广泛 “碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cx(H2O)y。 “碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解成多羟基醛酮的化合物。

碳水化合物的分类 根据分子大小，碳水化合物可分三类： ① 单糖：本身为多羟基醛酮，不能水解为更简单的糖。如葡萄糖、果糖等。大多数有甜味；一般是结晶固体；能溶于水，。 ② 低聚糖：能水解为2－10个单糖的碳水化合物。如麦芽糖、蔗糖等。有甜味；能形成晶体；可溶于水。 ③ 多糖：能水解生成10个以上单糖的碳水化合物(一般天然多糖能水解生成100－300个单糖)。如淀粉、纤维素等。没有甜味；不能形成晶体(无定形固体)；难溶于水。

第十二章碳水化合物 12.2 单糖 12.2.1 单糖的构型和标记 12.2.2 单糖的氧环式结构 12.2.3 单糖的构象 12.2.4 单糖的化学性质 12.2.5 脱氧糖 12.2.6 氨基糖

12.2 单糖 12.2 单糖根据分子中所含碳的个数，单糖可分为己糖、戊糖等。分子中含醛基的糖称为醛糖，含有酮基的糖称为酮糖。例：写糖的结构时，碳链竖置，羰基朝上，编号从靠近羰基一端开始。

第十二章碳水化合物 葡萄糖是一种己醛糖： (2R,3S,4R,5R)-2,3,4,5,6-五羟基己醛或 D-(+)-葡萄糖

12.2 单糖 果糖是一种己酮糖： (3S,4R,5R)-1,3,4,5,6-五羟基-2-己酮或 D-(-)-果糖

第十二章碳水化合物 12.2.1 单糖的构型和标记单糖构型的确定是以甘油醛为标准的。即单糖分子中距离羰基最远的手性碳原子与D-(+)-甘油醛的手性碳原子构型相同时，称为D型；反之，称为L型。下面是D-醛糖的构型和名称：

构型D/L与旋光方向(+)/(-)没有固定的关系： 自然界中存在的糖通常是D-型的。例如：葡萄糖和果糖都是D-型的。第十二章碳水化合物

12.2.2 单糖的氧环式结构 12.2.2 单糖的氧环式结构实验事实： ①葡萄糖有两种晶体：两种晶体溶于水后，比旋光度（[α] D20）都将随着时间的改变而改变，最后逐渐变成[α]D20＝52.5°,发生所谓“变旋现象”。变旋现象——随时间的变化，物质的比旋光度逐渐地增大或减小，最后达到恒定值的现象。

第十二章碳水化合物 ② 五甲基葡萄糖的水解以上两种实验现象无法用开链式得到解释。

12.2.2 单糖的氧环式结构 人们从下述反应中得到启发：葡萄糖中醛基碳的γ－或δ－位上也有羟基，也可以五元或六元环状半缩醛形式存在：

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12.2.2 单糖的氧环式结构 环的生成使原来的羰基碳变成了＊C（苷原子），生成的糖分子根据5-位碳上羟甲基与苷羟基(半缩醛/酮羟基)相对位置的不同，存在两种构型不同的氧环式结构： α-D-(+)-葡萄糖：苷羟基与C5上的－CH2OH位于异侧（第一种结晶）； β-D-(+)-葡萄糖：苷羟基与C5上的－CH2OH位于同侧（第二种结晶）。 α-D-(+)-葡萄糖与β-D-(+)-葡萄糖互为差向异构体或异头物。

第十二章碳水化合物 葡萄糖的环状半缩醛结构可以解释变旋现象：

12.2.2 单糖的氧环式结构 环状半缩醛结构还可解释实验事实②：由于葡萄糖的环状半缩醛结构含有吡喃环（）结构，所以葡萄糖的六元氧环式结构的全称为： α－D－（＋）－吡喃葡萄糖 β－D－（＋）－吡喃葡萄糖

第十二章碳水化合物 在水溶液中，果糖主要以五元氧环式存在：

12.2.3 单糖的构象 12.2.3 单糖的构象 x-射线研究表明，氧环式葡萄糖通常采取最稳定的椅式构象：问题：上述两种椅式构象能否翻转，进行a-、e-键互换形成另一种椅式构象？

第十二章碳水化合物 答案：不能！因为翻转后，a-键取代多，不稳定。

12.2.4 单糖的化学性质 12.2.4 单糖的化学性质 (1) 氧化 (2) 还原 (3) 脎的生成 (4) 苷的生成

第十二章碳水化合物 12.2.4 单糖的化学性质 (1) 氧化 A．溴水氧化和硝酸氧化单糖具有还原性，多种氧化剂如溴水、硝酸、Fehling or Tollen’s试剂等，都能将单糖氧化。

12.2.4 单糖的化学性质 问题：如何用化学方法区别葡萄糖和果糖？

根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：根据糖二酸是否具有旋光性，可判断原来糖的手性中心是否对称排列。例：第十二章碳水化合物

12.2.4 单糖的化学性质 B．Fehling or Tollen’s氧化醛糖和酮糖都能与Fehling or Tollen’s反应！单糖与Fehling or Tollen’s的反应可用来区别还原糖和非还原糖。定义：还原糖——能与Fehling or Tollen’s发生反应的糖。

第十二章碳水化合物 酮糖能与Fehling or Tollen’s反应的原因——差向异构化在 OH－催化下，糖发生两次烯醇式重排：

12.2.4 单糖的化学性质 C．高碘酸氧化糖分子中含有邻二醇结构片断，因而能与高碘酸反应，发生碳-碳键断裂，每断一个碳-碳键消耗1分子高碘酸。例如：这种反应是定量进行的，可用于糖的结构研究中。

第十二章碳水化合物 (2) 还原单糖可被还原成糖醇。例：

12.2.4 单糖的化学性质 (3) 脎的生成脎是不溶于水的亮黄色晶体，有一定的熔点。不同的糖脎，其晶形、熔点也不相同。一般地，不同的糖形成的糖脎亦不同，可通过显微镜观察脎的晶形来鉴别糖。

第十二章碳水化合物 注意：葡萄糖、果糖、甘露糖所生成的糖脎完全相同！Why？虽然这三种糖所形成的糖脎完全相同，但成脎速度不同，仍可将它们区分。例如：果糖成脎快于葡萄糖。

12.2.4 单糖的化学性质 (4) 苷的生成苷——糖分子中，苷羟基上的氢原子被其他基团取代后所形成的衍生物。例：甲基葡萄糖苷的生成：

糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α-糖苷和β-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖酐具有缩醛结构，相对比较稳定。α-糖苷和β-糖苷在水溶液中不能通过开链式相互转变（糖苷的生成尤如将关着的门上锁，再打开时需钥匙酸）。糖苷具有一系列典型的缩醛性质：不易被氧化，不易被还原，不与苯肼作用（无羰基），不与Fehling or Tollen’s作用（无还原性），对碱稳定，但对稀酸不稳定。糖苷在稀酸的作用下生成原来的糖和苷元（甲醇），在某些酶的作用下，糖苷也可发生水解反应。第十二章碳水化合物

19.2 单糖 12.2.5 脱氧糖单糖分子中的羟基脱去氧原子后的多羟基醛或多羟基酮，称为脱氧糖。例如：

第十九章碳水化合物 12.2.6 氨基糖糖分子中除苷羟基以外的羟基被氨基取代后的化合物，称为氨基糖。例如：壳聚糖经化学改性后是重要的造纸助留助滤剂。

第十二章碳水化合物 12.3 二糖 12.3.1 蔗糖 (1) 蔗糖的结构 (2) 蔗糖的性质 12.3.2 麦芽糖 12.3.3 纤维二糖

第十二章碳水化合物 12.3 二糖 12.3.1 蔗糖蔗糖即白糖。甘蔗中含蔗糖16~20%，甜菜中含蔗糖12~15%。蔗糖是无色结晶，m.p 180℃，易溶于水，比葡萄糖甜，但不如果糖甜。世界上每年从甘蔗或甜菜中榨取五千万吨以上的蔗糖。蔗糖是工业生产数量最大的天然有机化合物。 (1) 蔗糖的结构蔗糖水解后得到一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖，所以，它是由一分子葡萄糖和一分子果糖分子间失水而成的：

12.3 二糖 蔗糖分子中无游离的醛基、苷羟基，既是α-葡萄糖苷，又是β-果糖苷。

第十二章碳水化合物 (2) 蔗糖的性质 A．蔗糖是非还原糖蔗糖分子中无游离醛基、羰基、苷羟基，没有变旋现象，因而不能与Fehling’s or Tollen’s反应，是非还原糖。

12.3 二糖 B．水解蔗糖既能被麦芽糖酶水解，又能被转化糖酶水解。麦芽糖酶——专门水解α－葡萄糖苷；转化糖酶——专门水解β－果糖苷。转化反应——蔗糖的水解反应。转化糖——蔗糖水解生成的葡萄糖和果糖的混合物。

第十二章碳水化合物 C．酯化

12.3 二糖 12.3.2 麦芽糖麦芽糖是由淀粉在麦芽糖酶作用下部分水解而得到。麦芽糖也是白色晶体，m.p 160－165℃，有甜味，但不如葡萄糖甜。麦芽糖分子式为C12H22O11，用无机酸或麦芽糖酶水解，只能得到葡萄糖，说明麦芽糖是由两分子葡萄糖失水而成： 4－O－（α－D－吡喃葡萄糖基）－β－D－吡喃葡萄糖苷

麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。麦芽糖分子中有苷羟基，有开链式与氧环式间的相互转换。所以麦芽糖是还原糖，能与Fehling’s or Tollen’s反应，能成脎，有变旋现象，并能使溴水褪色。结论：麦芽糖是由两分子葡萄糖通过α-1,4-糖苷键相连而成。第十二章碳水化合物

12.3 二糖 12.3.3 纤维二糖纤维二糖由纤维素(如棉花）部分水解得到，它是一种白色晶体，m.p 225℃，可溶于水，有旋光性。像麦芽糖一样，纤维二糖完全水解后，只能得到两分子葡萄糖。但纤维二糖不能被麦芽糖酶水解，只能被无机酸或专门水解β－糖苷键的苦杏仁酶水解，所以纤维二糖是由β－1,4－糖苷键将两分子葡萄糖相连而成：由于纤维二糖分子内有苷羟基，所以它是还原糖，与麦芽糖性质相似，具有一般单糖的的性质

第十二章碳水化合物 (自学) 12.4 多糖 12.4.1 淀粉 (1) 直链淀粉 (2) 支链淀粉 (3) 淀粉的改性 (4) 环糊精 12.4.2 纤维素 (1) 纤维素的结构 (2) 纤维素的性质及应用

12.4 多糖 (自学) 12.4 多糖多糖是存在于自然界中的高聚物，是由几百个~几千个单糖通过糖苷键相连而成的。最重要的多糖是淀粉和纤维素。 12.4.1 淀粉淀粉存在于植物的根茎及种子中，大米中约含淀粉62~82%、小麦57~72%、土豆12 ~ 14%、玉米65~72%。淀粉的水解过程可经过下列几步：所以，淀粉可看作是葡萄糖的聚合物，亦可看作是麦芽糖的聚合物，其中的糖苷键为α-型。淀粉分为直链淀粉（10 ~ 20）%和支链淀粉（80 ~ 90%）。

12.4 多糖 (自学) (1) 直链淀粉直链淀粉由1000个以上的D－吡喃葡萄糖结构单位通过α－1,4－糖苷键相连而成，分子量约为15万~60万。

12.4 多糖 (自学) 直链淀粉的分子通常是卷曲成螺旋形，这种紧密规程的线圈式结构不利于水分子的接近，因此不溶于冷水。直链淀粉的螺旋通道适合插入碘分子，并通过Van der Waals力吸引在一起，形成深蓝色淀粉-碘络合物，所以直链淀粉遇碘显蓝色。

12.4 多糖 (自学) (2) 支链淀粉支链淀粉的分子量为100万～600万，约含6200～37000个葡萄糖单位，它与直链淀粉的不同之处在于有许多支链，其中的葡萄糖单位除了以α-1,4-糖苷键相连外，还有的以α-1,6-糖苷键相连。大约每隔20～25个葡萄糖单位就会出现一个α-1,6-糖苷键相连的分支：

12.4 多糖 (自学)

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