（ 3 ）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）

1. （3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解）（3）向引发剂转移（也称为引发剂的诱导分解） 链自由基向引发剂转移，自由基数目并无增减，只是损失了一个引发剂分子；结果是反应体系中自由基浓度不变，聚合物分子量降低，引发剂效率下降。 （20） 以上所有链自由基向低分子物质转移的结果，都使聚合物的分子量降低；若新生自由基的活性不衰减，则不降低聚合速率。

2. （4）向大分子转移 链自由基可能从已经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳原子上带有独电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。 （21）

3. 二、自由基聚合反应的特征 1、自由基聚合反应由链的引发、增长、终止、转移等基元反应组成，其中引发速率最小，是控制总聚合速率的关键。自由基聚合反应可概括为慢引发、快增长、速终止。 2、只有链增长反应才使聚合度增加，自由基聚合时间短，反应混合物中仅由单体和聚合物组成；在聚合过程中，聚合度变化小。 图1 自由基聚合过程中分子量与时间的关系

4. 3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。3、在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高（见图2）。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。凝胶效应将使分子量增大。 图2 自由基聚合过程中转化率与时间的关系 4、少量（0.01%~0.1%）阻聚剂足以使自由基聚合反应终止。

5. 第三节 引发剂及链引发反应 实现自由基聚合反应的首要条件是要求在聚合体系中产生自由基，最常用的方法是在聚合体系中引入引发剂，其次是采用热、光和高能辐射等方法。 一、引发剂和引发作用 引发剂：分子结构上具有弱键，容易分解成自由基的化合物。引发剂中弱键的离解能一般要求为100~170kJ/mol，按这一要求，常用的引发剂有：偶氮化合物、有机过氧化合物、无机盐过氧化合物和氧化-还原引发体系等。

6. （一）引发剂的种类 1、偶氮类引发剂 特点： • 分解反应几乎全部为一级反应，只形成一种自由基， 无诱导分解； • 比较稳定，能单独安全保存； • 分解时有N2逸出；偶氮化合物易于离解的动力正 是在于生成了高度稳定的N2，而非由于存在弱键。 代表物：偶氮二异丁腈（AIBN） （1） AIBN一般在50～70℃ 下使用；它分解后形成的异丁腈自由基是碳自由基，缺乏脱氢能力，故不能作接枝聚合的引发剂。

7. 2、有机过氧类引发剂 代表物：过氧化二苯甲酰（BPO） BPO中O—O键部分的电子云密度大而相互排斥，容易断裂，通常在60～80℃ 分解。 （2） BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基，由单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步分解成苯基自由基，并析出CO2，但分解不完全。 （3）

8. 3、无机过氧类引发剂 代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和（NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。 （4）

9. 4、氧化-还原引发体系 特点：活化能较低（约40~60kJ/mol），可在较低温度（0～50 ℃）下引发聚合，具有较快的聚合速率。多用于乳液聚合。 （1）水溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等； 还原剂：无机还原剂（Fe2+、Cu+、NaHSO3、 NaS2O3等） 和有机还原剂（醇、胺、草酸等）。 （5） 若还原剂过量： （6）

10. （1）油溶性氧化-还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基； 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物 （Al(C2H5)3、B(C2H5)3等）。 如BPO与N,N-二甲基苯胺引发体系： （7） ф—苯基 该氧化-还原引发体系较单纯的BPO引发剂具有大的多的分解速率常数。

11. （二）引发剂分解动力学 引发剂分解动力学： 研究引发剂浓度与时间、温度间的定量关系。 1、分解速率常数及半衰期 （1）分解速率常数 引发剂分解属于一级反应，分解速率Rd与引发剂浓度[I]的一次方成正比，微分式如下： （8） 负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd—分解速率常数，单位为s-1、min-1或h-1。

12. 将上式积分，得： （9-a） 或： （9-b） [I]0—引发剂的起始浓度，单位为mol/L。 [I] —时间为t时的引发剂浓度，单位为mol/L。 式（9-a）—代表引发剂浓度随时间变化的定量关系。 固定温度，测定不同时间t下的引发剂浓度变化，以ln ([I]/[I]0)对t作图，由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd。

13. （2）半衰期 对于一级反应，常用半衰期来衡量反应速率大小。 半衰期— 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间， 以t1/2表示，单位通常为h-1。 令[I]=[I]0/2代入式（9-b），得： （10） 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量，分解速率常数愈大，或半衰期愈短，引发剂的活性愈高。 一个半衰期为2小时的引发剂引发的聚合反应，若反应4小时后，单体仍没有反应完，反应还能进行吗？

14. 2、分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式： （11） R—摩尔气体常数，其值为： ； T— 热力学温度（t＋273）K； Ed— 分解活化能； A— 频率因子。 在不同温度下，测得某一引发剂的多个分解速率常数，作lnkd-1/T图，得一直线，由截距求得Ad,由斜率求出Ed。 常用引发剂的kd约10-4～10-6s-1，Ed约105～150kJ/mol，单个分子的Ad一般在1013～1014。 由于Ed为正值，从式（11）可知，随温度升高， kd增大。

15. （三）引发剂效率 在聚合体系中，使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应，但多数情况下，引发剂分解后，只有部分用来引发单体聚合，还有一部分引发剂由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应而损耗，因此，需引入引发剂效率的概念。 引发剂效率（f）— 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消 耗总量的分率。

16. 1、诱导分解 由于自由基很活泼，在聚合体系中，有可能与引发剂发生反应，尤其是过氧化合物引发剂。这类自由基向引发剂的转移反应，称为诱导分解。 （12） 自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减，徒然消耗一引发剂分子，使得引发剂效率降低。

17. 2、笼蔽效应及其伴随的副反应 笼蔽效应— 引发剂分解产生的初级自由基再结合，形成 稳定分子，使引发剂效率降低的现象。 由于聚合体系中引发剂浓度很低，当有溶剂存在时，引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的，似同“笼子”的环境中，只有当自由基扩散并冲出“笼子”后，才能引发单体聚合。自由基的平均寿命很短，约10-11～10-9s，如来不及从“笼子”里扩散出来，则“笼子”里的自由基之间再结合，形成稳定分子，徒然消耗引发剂。如果体系中不存在溶剂，只有单体和引发剂，引发剂分解产生的一对初级自由基处于单体“笼子”包围中，若初级自由基在扩散到足够远的距离之前再结合，形成稳定分子，其结果同样降低引发剂效率。

18. 如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应：如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应： （13） 又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应： （14） 笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散、引发、副反应三者的相对速率。

19. 引发剂效率（f ）是一个经验参数，与引发剂本身、单体及其浓度、溶剂、温度等因素有关。 （1）引发剂本身的影响：偶氮类引发剂（如AIBN）一般无诱导分解，而过氧类引发剂（如BPO)易发生诱导分解，使f 值下降。 （2）聚合单体对f 值的影响表现在两个方面：单体的活性和 单体浓度。 （i）单体的活性：若单体具有较高的活性，能迅速与自由基作用，引发增长，因此引发剂效率较高；若单体的活性较低，对自由基的捕捉能力较弱，为诱导分解创造条件，则引发剂效率低。 AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f （％）

20. （ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。（ii）单体浓度：当单体浓度（10-1～10mol/L）比自由基浓度（10-7～10-9mol/L）大得多时，引发剂自由基一旦逸出笼外，与单体的反应将占优势；但当单体浓度较低时，f值随单体浓度（[M]）的增加而迅速增大，达到定值。 图1 单体（苯乙烯）浓度对（AIBN）引发剂效率的影响。 （黑圈、白圈、黑白圈分别代表引发剂的浓度为0.20, 0.50和1.00g/L-1）

21. （3）溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。（3）溶剂的影响：表现在溶剂粘度增大时，使f值降低；有溶剂存在时，还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低。

22. 3、引发剂的合理选择 （1）首先根据聚合方法选择引发剂类型。 • 本体、悬浮和溶液聚合：选用偶氮类和过氧类油溶 性有机引发剂； • 乳液聚合和水溶液聚合：选用过硫酸盐一类水溶性 引发剂或氧化-还原引发体系。 （2）根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂，使自由基形成速率 和聚合速率适中。 引发剂使用温度范围

23. 在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。在实际聚合研究和工业生产中，一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。 图 引发剂残留分率与时间的关系（曲线上数字代表半衰期）

24. （3）在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。（3）在选用引发剂时，还需考虑引发剂对聚合物有无影响，有无毒性，使用储存时是否安全等问题。 自由基聚合研究的两项重要指标是：聚合速率和分子量，而引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素。

25. 二、其它引发反应 （一）热引发聚合 不加引发剂，某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合。 研究表明，仅少数单体，如苯乙烯在加热时（或常温下）会发生自身引发的聚合反应，其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象，绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质（包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物）的热分解引起的；若将单体彻底纯化，在黑暗中，十分洁净的容器内，就不能进行纯粹的热引发聚合。 由于可能存在热聚合反应，市售烯类单体一般要加阻聚剂；纯化后的单体要置于冰箱中保存。

26. （二）光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应。 光引发聚合的特点：自由基的形成和反应的时间短，产物纯净，实验结果重现性好；光引发速率与吸收光量成正比，聚合速率与吸收光量平方根成正比；光引发聚合总活化能低，可在较低温度下聚合。 分类： 1、直接光引发聚合（非光敏聚合） 这种引发作用机理目前还不太清楚，推测可能是单体在吸收了紫外光后，其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级，形成了所谓的激发态，激发态分子发生均裂，产生自由基。

27. 2、光敏聚合 光敏引发剂— 指某些能增大光引发聚合的反应速率，或可改变引发聚合的光波长的化合物，如安息香等。 （1）光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们发生光分解，产生一对自由基，再引发单体聚合，这类反应称为光敏直接引发聚合。 （2）光敏引发剂间接引发聚合 有光敏引发剂存在，在光照下，它们吸收光后，本身并不直接形成自由基，而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合，这类反应称为光敏间接引发聚合。 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多。

28. （三）辐射聚合 以高能辐射线引发的单体聚合。辐射引发反应极为复杂，单体受高能辐射后，可产生自由基、阴离子、阳离子，但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合。辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联。 辐射引发聚合的特点：可在较低温度下进行，温度对聚合速率影响较小，聚合物中无引发剂残基；吸收无选择性，穿透力强，可以进行固相聚合。

29. 第四节 自由基聚合速率速率 一、概述 聚合动力学研究的主要内容： 聚合速率和分子量 • 聚合过程的转化率-时间曲线：表示聚合速率的变化 PS、PMMA等单体本体聚合时的S形转化率-时间曲线。

30. 不同时期聚合速率的特征： • 诱导期— 初级自由基为阻聚杂质终止，无聚合物形成，聚合速率为零。 • 初期— 单体开始正常聚合时期，通常将转化率在5％～10％以下（聚合研究时）或10％～20％（工业上）以下的阶段称做初期；在这一阶段，转化率与时间近似呈线性关系，聚合以恒速进行，因此，聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段。 • 中期— 在转化率达10％～20％以后，聚合速率逐渐增加，出现了自动加速现象，直至转化率达50％~70%，聚合速率才逐渐减慢。这一阶段称为聚合中期。 • 后期— 自动加速现象出现后，聚合速率逐渐减慢，直至结束，转化率可达90％～100％。

31. 二、聚合动力学研究方法 聚合动力学— 主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。 聚合速率—指单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量。 • 聚合速率的测定方法： 能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法，均可被用来测定聚合速率。 1、直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀，或蒸馏出单体，使聚合中断，然后经分离、精制、干燥、称重等程序，求出聚合物的质量。

32. 2、间接法 测定聚合过程中比容、粘度、折光率、吸收光谱等物理性质的变化，间接求出聚合物量，从而可得到聚合速率。最常用的是比容的测定——膨胀计法。 膨胀计法： 测定原理：随着聚合反应发生，分子间形成了键。虽然从π键转变为σ 键，键长有所增加，但比未成键前，单体分子间距离要短得多，因此，随聚合反应进行，体系体积出现收缩。

33. 当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。当一定量单体聚合时，实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比，所以测定不同聚合时间的体积，可以计算出聚合速率。 （15） 转化率C(%)与聚合时体积收缩率 成线性关系： （16）

34. 自由基聚合微观动力学 研究初期（通常转化率在5％～10％以下）聚合速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数间的定量关系。 聚合速率通常以单体的消耗速率（-d[M]/dt）表示，也可以聚合物的生成速率（d[P]/dt）表示，以前者的应用为多。 组成自由基聚合的三步主要基元反应：链引发、链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献；链转移反应一般不影响聚合速率。

35. 自由基聚合反应速率的推导 1、链引发 （1）引发剂分解成初级自由基： kd （1） I 2R. （2）初级自由基同单体加成形成单体自由基： k1 （2） R. ＋ M RM. 由于引发剂分解为吸热反应，活化能高，生成单体自由基的反应为放热反应，活化能低，单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率，因此，引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率，而与单体浓度无关。

36. 引发速率（即初级自由基的生成速率）Ri： Ri= d[R.] / dt =2kd[I] （3） 由于诱导分解和/或笼蔽效应伴随的副反应，初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应，故需引入引发剂效率f。 Ri= d[R.] / dt =2 fkd[I] （4） I— 引发剂； M— 单体； R.— 初级自由基； k— 速率常数。 [ ]— 浓度； d — 分解（decomposition)； i — 引发（initiation) 式中： kd：10-4~10-6s-1； f：0.6～0.8； Ri：10-8~10-10mol/(L.s)