ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣ ΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ

1. ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΙΩΑΝΝΙΝΩΝ ΤΜΗΜΑ ΧΗΜΕΙΑΣΕΡΓΑΣΤΗΡΙΟ ΑΝΑΛΥΤΙΚΗΣ ΧΗΜΕΙΑΣΕΝΟΡΓΑΝΗ ΑΝΑΛΥΣΗ Ποτενσιομετρία Μέρος 1ο ΜΑΜΑΝΤΟΣ ΠΡΟΔΡΟΜΙΔΗΣ ΑΝΑΠΛΗΡΩΤΗΣ ΚΑΘΗΓΗΤΗΣ

2. Εστ = H.E.Δ = Εενδ – Εαναφ Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη] Εαναφ: ανεξάρτητο της [αναλύτη] Αρχήτεχνικής Μέτρηση της Η.Ε.Δ. ενός ΓΑΛΒΑΝΙΚΟΥ ηλεκτροχημικού στοιχείου σε συνθήκες μηδενικού ρεύματος (i=0) Rεισ >1 GΩ

3. …καινούργιες έννοιες • Υπολογισμός της Η.Ε.Δ – Εξίσωση Nernst • Ενδεικτικά ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας) • Ηλεκτρόδια αναφοράς • Ποτενσιόμετρα

4. Εξίσωση Nernst Α(οξ) + ne-¾ A(αν) Eο, κανονικό δυναμικό αναγωγής Eο′= τυπικό δυναμικό αναγωγής, α = f C -Logf = Az2μ1/2 μ = ∑(Cizi2)1/2

5. Εξίσωση Nernst aΑ + bB ¾ cC + dD

6. Η.Ε.Δ & πολικότητα γαλβανικού στοιχείου Η.Ε.Δ = αλγεβρική διαφορά των δυναμικών των δύο ηλεκτροδίων, όταν i=0 Η.Ε.Δ. = Εστ = ΕΔΕΞΙ – ΕΑΡΙΣΤΕΡΟ = Εκ - Εα ΑΝΟΔΟΣ ΚΑΘΟΔΟΣ

7. Άσκηση Νο1 Να υπολογιστεί η Η.Ε.Δ. του γαλβανικού στοιχείου Fe│Fe2+ (0,12 M) ║ Ag+ (0,06 M)│Ag και να βρεθεί η πολικότητα των ηλεκτροδίων του. EoFe2+, Fe = -0,440 V EoAg+,Ag = +0,7994 V Μεθοδολογία: 1) Αναγραφή των εξισώσεων σε κάθε ημιαντίδραση, ΠΑΝΤΑ ως ημιαντιδράσεις αναγωγής. 2) Υπολογισμός των επιμέρους δυναμικών με τη βοήθεια της εξίσωσης Nernst.(-0,467 / 0,727) 3) Αφαιρούμε τα αντίστοιχα δυναμικά. ΗΕΔ = ΕΚΑΘ – ΕΆΝ = 1.194 V

8. Ηλεκτρόδια αναφοράς Ηλεκτρόδιο υδρογόνου Ηλεκτρόδιο καλομέλανα (Hg/Hg2Cl2) Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl

9. Ηλεκτρόδιο υδρογόνου Περιγραφή : Pt/Ptμαύρος,Η2(P=1 atm), H+ (α=1) 2H+ + 2e- ¾Η2↑ Εξ ορισμού, Εο = 0 Υπολογισμός των Εο διαφόρων ουσιών Σταθερό και επαναλήψιμο Δυσκολία κατασκευής και χρήσης

10. Ηλεκτρόδιο καλομέλανα Περιγραφή : Hg/Hg2Cl2 (s), Cl- (x M) Κανονικό ηλεκτρόδιο καλομέλανα (1 Μ KCl) Κορεσμένο ηλεκτρόδιο καλομέλανα, ΚΗΚ (4,1 Μ KCl) ΚΗΚ, ασταθές σε θερμοκρασίες > 80 οC. Σταθερό και επαναλήψιμο δυναμικό Τοξικότητα Hg.

11. Ηλεκτρόδιο Ag/AgCl Περιγραφή : Ag/AgCl, Cl- (x M) AgCl+ e- ¾Ag + Cl- Ευρέως χρησιμοποιούμενο Εύκολο στην κατασκευή και χρήση Σταθερό σε υψηλές θερμοκρασίες

12. Ηλεκτρολυτικός σύνδεσμος στα Ηλεκτρόδια αναφοράς Επιτρέπει τη διέλευση ρεύματος μέσω του γαλβανικού στοιχείου με ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΓΩΓΙΜΟΤΗΤΑ δηλ. μέσω των ευκίνητων φορτισμένων ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς Ηλεκτρολυτικοί σύνδεσμοι

13. Εστ Cl- K+ Δημιουργία «παράσιτου» δυναμικού υγρού συνδέσμου Εστ = Εενδ – (Εαναφ+Εj ) Εενδ : εξαρτάται από τη [αναλύτη] Εαναφ: εξαρτάται από τη [Cl-] Εj: εξαρτάται από τις τιμές ιοντικής ευκινησίας των ιόντων του εσωτερικού διαλύματος αναφοράς (K+) (Cl-) Εαναφ Εενδ Εj

14. Δυναμικό υγρού συνδέσμου Το δυναμικό υγρού συνδέσμου είναι σημαντικό (1-2 mV) εάνυπάρχει σημαντική διαφορά στις ευκινησίες των ιόντων και των κατιόντων του ηλεκτρολύτη που χρησιμοποιείται για τηζεύξη διαφορετικών διαλυμάτων. Τυπικές τιμές ευκινησίας (m) ιόντων στο H2O [(cm/s) / (V/cm)] H+ 36,3  10-4 OH- 20,5  10-4 K+ 7,6  10-4 SO32- 8,3  10-4 Na+ 5,2  10-4Cl- 7,9  10-4 Li+ 4,0  10-4 NO3- 7,4  10-4

15. Ενδεικτικά Ηλεκτρόδια (Ηλεκτρόδια εργασίας) Μεταλλικά ηλεκτρόδια 1ου είδους (ηλεκτρόδιο Μανταποκρίνεται στα Μn+) 2ου είδους(ηλεκτρόδιο Μανταποκρίνεται στα Μn+ και Χm-) 3ου είδους (ηλεκτρόδιο Μανταποκρίνεται στα Μn+, Χm- και ιόντα Μ´) Οξειδοαναγωγής (Redox) Ηλεκτρόδια μεμβράνης

16. Μεταλλικά ηλεκτρόδια 1ου είδους Περιγραφή : Μ/Μnx+ Cu2+ + 2e- ¾Cuo Περιορισμοί στην επιλογή Μ (Ag, Cu, Hg, Zn, Pb, Cd) Περιορισμοί στις πειραματικές συνθήκες Χαμηλή εκλεκτικότητα

17. Μεταλλικά ηλεκτρόδια 2ου είδους Περιγραφή : Ag/AgCl, x M Cl- AgCl+ e- ¾Ag + Cl- Τα ιόντα Χ- πρέπει να αλληλεπιδρούν με το μέταλλο Τα ιόντα Χ- δεν ανταλλάσσουν (e-) με το ηλεκτρόδιο

18. Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+

19. Μεταλλικά ηλεκτρόδια 3ου είδους Περιγραφή : Hg/Hg2+, [HgY2-], [CaY2-], x M Ca2+ Hg2+ + 2e- ¾Hg0

20. Ηλεκτρόδια οξειδοαναγωγής Περιγραφή : Pt│Fe2+, Fe3+ 1) Αδρανή μέταλλα 2) Λειτουργούν ως δέκτες ή αποδέκτες ηλεκτρονίων 3) Δε συμμετέχουν στην οξειδοαναγωγική αντίδραση

21. Ηλεκτρόδια μεμβράνης

22. Ηλεκτρόδιο Διάλυμα 1 ΜΕΜΒΡΑΝΗ Διάλυμα 2 Ηλεκτρόδιο Αναφοράς 1ΑΓΝΩΣΤΟ (αΑ) ΠΡΟΤΥΠΟ (αΑ´) Αναφοράς 2 Ε2 Ε1 ΕΜ Ηλεκτρόδια μεμβράνης 1) Στα ηλεκτρόδια μεμβράνης δεν παρατηρείται μεταφορά ηλεκτρονίων 2) Η λειτουργία τους βασίζεται στην ανάπτυξη δυναμικού μεμβράνης 3) Η τιμή του εξαρτάται από τις ενεργότητες (συγκεντρώσεις) των ιόντων στα δύο διαλύματα 4) Το ΕΜ οφείλεται σε φαινόμενα ιονανταλλαγής και διάχυσης

23. Ηλεκτρόδια μεμβράνης ΑΓΝΩΣΤΟ ΠΡΟΤΥΠΟ

24. Χαρακτηριστικά ποιότητας Ε.Η.Ι • Καμπύλη αναφοράς • Όριο ανίχνευσης • Απόκριση κατά Nernst • Εκλεκτικότητα • Χρόνος απόκρισης • Σταθερότητα κατά τη χρήση και αποθήκευση Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι

25. Καμπύλη αναφοράς Απόκλιση α, C α = f c -Logf = Az2μ1/2, μ = ∑(Cizi2)1/2

26. Κλίση (ευαισθησία) καμπύλης αναφοράς

27. Όριο ανίχνευσης E/mV 18/zA Ενεργότητα (συγκέντρωση)/ Μ

28. 1/0,02=50 φορές πιο εκλεκτικό στα νιτρικά 1 mM νιτρικά δίνουν ίδιο σήμα με 50 mM κυανιούχα Ποτενσιομετρικοί συντελεστές εκλεκτικότητας Όσο μικρότερη η τιμή, τόσο μεγαλύτερη η εκλεκτικότητα του ηλεκτροδίου στο ιόν Α, παρουσία του Β

29. Χρόνος απόκρισης προσθήκη [ιόντος] E/mV Χρόνος/s Για την ίδια μεταβολή σήματος απαιτήθηκε διαφορετικός χρόνος

30. Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι Σταθερότητα / λειτουργίας (ολίσθηση) και αποθήκευσης Παράγοντες που επιδρούν στη λειτουργία των Ε.Η.Ι pH Ιοντική ισχύς Θερμοκρασία Πίεση Φώς

31. Σύνοψη Ποτενσιομετρία: Αρχή λειτουργίας Υπολογισμός Η.Ε.Δ και πολικότητα στοιχείου Ηλεκτρόδια αναφοράς Ηλεκτρόδια Εργασίας 1ου είδους 2ου είδους 3ου είδους Ηλεκτρόδια μεμβράνης Εκλεκτικά Ηλεκτρόδια Ιόντων (Ε.Η.Ι) Χαρακτηριστικά Ποιότητας Ε.Η.Ι