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Environmental responses of nanostructured polyaniline films based on polystyrene–polyaniline core–shell particles Ling-Yueh Yang,Wen-Bin Liau Materials Chemistry and Physics 115 (2009) 28–32. 班級:化材四甲 學號: 49740032 姓名:陳簡佑. Abstract. 本論文利用一個簡單的方法,合成 PS/PANI 核殼顆粒,由此製備出奈米結構的聚苯胺膜,並探討在不同的氣體環境下之反應。
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Environmental responses of nanostructured polyaniline films based on polystyrene–polyaniline core–shell particles Ling-Yueh Yang,Wen-Bin Liau Materials Chemistry and Physics 115 (2009) 28–32 班級:化材四甲 學號:49740032 姓名:陳簡佑
Abstract • 本論文利用一個簡單的方法,合成PS/PANI核殼顆粒,由此製備出奈米結構的聚苯胺膜,並探討在不同的氣體環境下之反應。 • 利用無皂乳化聚合PS膠體顆粒做為核心,使用十二烷基硫酸鈉做為摻雜,再利用過硫酸銨使苯胺單體聚合在PS膠體顆粒表面。 • 利用四氫呋喃將PS/PANI複合材料中的PANI取出,形成PANI膜;另一種薄膜的取得,是將核殼顆粒加熱至PS玻璃轉移溫度以上後,在短時間內取出PANI。 • 使用SEM及UV進行型態及性質分析;此外,我們也針對薄膜在乾燥氣體、乙醇蒸氣、鹽酸以及氨氣中之電阻反應進行研究討論。
Introduction • 聚苯胺是應用相當廣泛的導電高分子,這是由於它的成本低廉、高導電度以及良好的環境穩定性,且易於合成。 • 聚苯胺導電度受到酸的摻雜及去摻雜而影響;目前最廣泛受到研究的為氨氣或氨水,其它的化學藥品包括: NOx, H2S 和有機氣體(例如:酒精,丙酮,氯仿,甲苯和苯。)…等。 • 聚苯胺在感測器中,通常為薄膜形式,但是其中有兩個主要的問題:擴散不良及在分析物中接觸面積有限。 • 利用減少薄膜厚度,是一個可改善擴散不良的方法之一。 • 另一方面,有一些研究人員嘗試將PANI塗佈在多孔性的材質上,例如:多孔性玻璃及有規則性的多孔性碳,以提高表面積。 • 近來,有相當多的研究報告指出,增加結構的表面積及孔隙度,可以大大提高感測性能;然而卻只有幾篇報告是針對奈米結構的PANI感測器,這可能是因為缺乏大量生產的方法。
Introduction • 在本篇論文中,PS/PANI核殼顆粒是被用來製造奈米結構的PANI薄膜。 • 一般來說,核殼顆粒是利用絕緣的高分子作為核心,外層包覆上導電高分子作為外殼;這種形式的複合材料受到相當高的關注,因為它們提供了更好的加工性能及較高的導電性。 • 因為PS/PANI複合材料顆粒細小,去除PS核心後,可以很容易的獲得奈米結構的PANI;且此種方法應該有大規模生產的潛力。
Experimental Synthesis of PANI coated on the surface of monodispersed PSparticles • 將定量的十二烷基硫酸鈉(SDS)及過硫酸鉀溶解分散在含有甲醇的蒸餾水中(蒸餾水與甲醇之體積比為3:2);隨後再加入定量的苯乙烯單體,並且在氮氣的環境下,攪拌15分鐘。 • 再將攪拌後的乳化溶液沉浸在油浴中,加熱至70℃進行聚合8hr;可獲得SDS包覆PS顆粒,再利用乙醇洗滌過濾3次,以去除凝結及水溶性雜質,隨後放入60℃的真空烘箱中乾燥24 hr。 • 將定量的PS顆粒分散在1M的HCl水溶液中,在0℃下攪拌6hr。 • 將不同量的苯胺單體也分散在1M的HCl水溶液中,隨後再加入上述的PS懸浮液,持續攪拌 1hr。 • 此時苯胺單體的正電荷會因靜電作用吸附在PS顆粒表面,隨後再將起始劑過硫酸銨緩慢加入(起始劑與單體的莫爾比為1:8),反應溫度保持在0℃下,2hr攪拌聚合。
Experimental Fabrication of nanostructured PANI films • 隨後將懸浮的核殼顆粒滴落在基材(載玻片或聚對苯二甲酸乙二醇酯)上,慢慢乾燥;最後利用四氫呋喃萃取出PANI膜。 • 另外,將複合材料在氮氣中加熱至140 ℃(升溫速率20 ℃ /min),保持10min,也可獲得PANI薄膜。
Experimental Environmental responses of nanostructured PANI films • 將薄膜塗佈在電極上,觀察在不同環境下,其薄膜的電阻反應,將其反應繪製成表格。 • 由於薄膜電阻遠大於接觸電阻,故使用二點法測試電阻,不使用四點法測試。 • 對於乾燥空氣實驗,是將薄膜放在通過氮氣及空氣的室內,利用流量計控制其流量。 • 鹽酸氣體及氨氣實驗,是將100ppm鹽酸氣體與氮氣混合及100ppm氨氣與氮氣混合,利用質量流量控制器,控制流量。 • 先利用3%的氨溶液,將薄膜去摻雜後,再暴露在鹽酸及氮氣混合氣體中。 • 而乙醇蒸氣實驗,則是將薄膜多次進出含有乙醇的開放瓶。
包覆上PANI後,表面雖然光滑但卻不規則,這說明了PANI包覆不一致。包覆上PANI後,表面雖然光滑但卻不規則,這說明了PANI包覆不一致。 表面有許多小顆粒 Fig. 1. SEM micrographs of (A) PS latex particles and (B) PS–PANI core–shell particles.
由圖2觀察,數以萬計的不 規則碎片的PANI殼組成, 且沒有PANI空心球的形狀。 而由於PANI包覆結構鬆散, 造成了薄膜的多孔洞,這再 次證實了PANI的非均勻包覆。 此外,PANI的結構尺寸,應 該可隨著苯胺的添加量來調 整,更高的PANI的包覆,可 導致包覆的外殼厚度增加。 Fig. 2. A SEM micrograph of a P film (PANI residues after the removal of PS cores ofPS–PANI core–shell particles).
Fig. 3. SEM micrographs of (A) a PS–PANI composite film and (B) an F film (PANIresidues after the removal of PS in a composite film).
從(A)來看,在較高流量時,其電阻增加速度越快,且電阻變化呈現良好的重複性。從(A)來看,在較高流量時,其電阻增加速度越快,且電阻變化呈現良好的重複性。 從(B)來看,因在高溫下將PS/PANI顆粒壓成薄膜,改善了PANI與PS之間的接觸,進而減少了17%的電阻。 之後利用THF萃取出PS後的薄膜,其電阻仍低於Pfilm;這可暗示著PS/PANI複合材料薄膜有些仍留在F film中。 Fig. 5. The effect of dry nitrogen flow on the resistance of (A) a P film and (B) an F film. The numbers represent the flow rates (in L min−1) of nitrogen.
從(A)來看,薄膜暴露在乙醇氣體中,響應時間非常短。從(A)來看,薄膜暴露在乙醇氣體中,響應時間非常短。 其變化高且可逆,基線也相當穩定。 快速響應的原因是孔隙度允許乙醇分子進入至薄膜,使其與PANI的分子相互作用。 最大電阻約為1.8。 相比之下,(B)的最大電阻為1.3,對於其中原因是由於PANI殼更緻密的包覆在薄膜上。 Fig. 6. The effect of ethanol vapor on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.
因經由HCl摻雜,其導電度會大幅提升;因此這兩個薄膜的電阻也減少了2倍。因經由HCl摻雜,其導電度會大幅提升;因此這兩個薄膜的電阻也減少了2倍。 不過Pfilm比起Ffilm其響應時間仍然更快更大。 Fig. 7. The effect of 100ppm HCl on the resistance of (A) a P film and (B) an F film.
由圖8,可看出其反應時間比暴露在HCl氣體中來的快且大;有可能是因為聚苯胺與氨在互相爭奪摻雜的質子酸(HCl)的關係。由圖8,可看出其反應時間比暴露在HCl氣體中來的快且大;有可能是因為聚苯胺與氨在互相爭奪摻雜的質子酸(HCl)的關係。 Fig. 8. The effect of 100ppm ammonia on the resistance of (A) a P film and (B) an Ffilm.
Conclusions • 藉由本篇論文,我們表明了利用PS/PANI顆粒製備PANI薄膜的可行性。 • 實驗結果表示,增加孔隙度及表面積,可以使薄膜在不同的條件下反應敏感且快速,特別是在乾燥的氣體及乙醇氣體中。 • 由實驗我們也發現PANI包覆在薄膜上的緻密度對於反應有很大的影響。 • 因此,控制PANI的包覆,對於要將奈米結構的PANI應用在感測器上,是非常重要的。
References • [1] A.G. MacDiarmid, Synth. Met. 84 (1997) 27. • [2] T.A. Skotheim, R.L. Elsenbaumer, J.R. Reynolds (Eds.), Handbook of ConductingPolymers, 2nd ed., Marcel Dekker, New York, 1998. • [3] A.L. Kukla, Y.M. Shirshov, S.A. Piletsky, Sens. Actuators B 37 (1996) 135. • [4] S.Z.Wu, F. Zeng, F.X. Li, Y.L. Zhu, Eur. Polym. J. 36 (2000) 679. • [5] M. Matsuguchi, J. Io, G. Sugiyama, Y. Sakai, Synth. Met. 128 (2002) 15. • [6] S. Koul, R. Chandra, S.K. Dhawan, Sens. Actuators B 75 (2001) 151. • [7] S. Koul, R. Chandra, Sens. Actuators B 104 (2005) 57. • [8] N.E. Agbor, M.C. Petty, A.P. Monkman, Sens. Actuators B 28 (1995) 173.
References • [9] P.N. Bartlett, S.K. Lingchung, Sens. Actuators 20 (1989) 287. • [10] C.K. Tan, D.J. Blackwood, Sens. Actuators B 71 (2000) 184. • [11] S. Sharma, C. Nirkhe, S. Pethkar, A.A. Athawale, Sens. Actuators B 85 (2002)131. • [12] J.G. Roh, H.R. Hwang, J.B. Yu, J.O. Lim, J.S. Huh, J. Macromol. Sci., Part A: PureAppl. Chem. A39 (2002) 1095. • [13] A.J.G. Zarbin, M.A. dePaoli, O.L. Alves, Synth. Met. 84 (1997) 107. • [14] Z.B. Lei, H.C. Zhang, S.H. Ma, Y.X. Ke, J.M. Li, F.Q. Li, Chem. Commun. (2002)676, doi:10.1039/b111727k. • [15] J.X. Huang, S. Virji, B.H.Weiller, R.B. Kaner, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 314. • [16] Z.M. Zhang, Z.X.Wei, M.X.Wan, Macromolecules 35 (2002) 5937. • [17] L.J. Zhang, M.X.Wan, Adv. Funct. Mater. 13 (2003) 815.
References • [18] C.G.Wu, T. Bein, Science 264 (1994) 1757. • [19] C.R. Martin, Science 266 (1994) 1961. • [20] P.N. Bartlett, P.R. Birkin, M.A. Ghanem, C.S. Toh, J. Mater. Chem. 11 (2001) 849. • [21] D.Y.Wang, F. Caruso, Adv. Mater. 13 (2001) 350. • [22] S.J. Tian, J.J.Wang, U. Jonas,W. Knoll, Chem. Mater. 17 (2005) 5726. • [23] L.Y. Yang,W.B. Liau, Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) 994. • [24] J. Wang, S. Chan, R.R. Carlson, Y. Luo, G.L. Ge, R.S. Ries, J.R. Heath, H.R. Tseng,Nano Lett. 4 (2004) 1693. • [25] J. Huang, S. Virji, B.H.Weiller, R.B. Kaner, Chem. Eur. J. 10 (2004) 1315. • [26] S. Virji, J.X. Huang, R.B. Kaner, B.H.Weiller, Nano Lett. 4 (2004) 491.
References • [27] X.F. Ma, G. Li, M. Wang, Y.N. Cheng, R. Bai, H.Z. Chen, Chem. Eur. J. 12 (2006)3254. • [28] C. Barthet, S.P. Armes, M.M. Chehimi, C. Bilem,M.Omastova, Langmuir 14 (1998)5032. • [29] C. Barthet, S.P. Armes, S.F. Lascelles, S.Y. Luk, H.M.E. Stanley, Langmuir 14 (1998)2032. • [30] L.Y.Wang, Y.J. Lin,W.Y. Chiu, Synth. Met. 119 (2001) 155. • [31] M.K. Park, K. Onishi, J. Locklin, F. Caruso, R.C. Advincula, Langmuir 19 (2003)8550. • [32] W.B. Liau, Y.T. Sun, L.Y. Yang, L.Y.Wang,W.Y. Chiu, K.H. Hsieh, S.M. Tseng, J. Appl.Polym. Sci. 102 (2006) 5406. • [33] J. Stejskal, P. Kratochvil, N. Radhakrishnan, Synth. Met. 61 (1993) 225.
References • [34] T. Taka, Synth. Met. 57 (1993) 5014. • [35] M.V. Kulkarni, A.K. Viswanath, R.C. Aiyer, P.K. Khanna, J. Polym. Sci., Part B:Polym. Phys. 43 (2005) 2161. • [36] J. Stejskal, P. Kratochvil, A.D. Jenkins, Collect. Czech. Chem. Commun. 60 (1995)1747.