1 / 55

第七章 电化学（下）

第七章 电化学（下）. §7 － 1 、电极电势和电池的电动势. 一、电池的书写方式： （ 1 ）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。 （ 2 ）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。 （ 3 ）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。 （ 4 ）相界面用“│ ” 表示，“ ‖ ” 表示盐桥，两个液接界面用“┊”表示。 （ 5 ）气体不能作电极 , 必须附加在不活泼电极上. 例如： (-) Zn|ZnSO 4 ( a 1 ) ‖ CuSO 4 ( a 2 )|Cu (+).

duman
Download Presentation

第七章 电化学（下）

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第七章 电化学（下）

  2. §7－1、电极电势和电池的电动势 一、电池的书写方式： （1）负极（阳极，氧化反应，失去电子）在左边。 （2）正极（阴极，还原反应，得到电子）在右边。 （3）注明物态：气体（压力），溶液（浓度），一般略去金属的物态。 （4）相界面用“│”表示，“‖”表示盐桥，两个液接界面用“┊”表示。 （5）气体不能作电极,必须附加在不活泼电极上 例如： (-)Zn|ZnSO4(a1) ‖CuSO4(a2)|Cu (+) (-)Pt,Cl2(Pθ)∣HCl(a=0.01)‖HCl(a=0.1)∣Cl2 (Pθ),Pt(+)

  3. 3 1 二、电池电动势的产生 金属电极与溶液之间电势差的产生－绝对电极电势: 金属Zn棒放入ZnSO4溶液中，金属晶格中的Zn2+和自由电子之间的引力受溶剂的作用减弱，有部分Zn2+进入溶液，达到动态平衡时，电极表面有多余的负电荷而溶液中有多余的正电荷。 金属附近所带的电荷与金属本身所带电荷相反，形成双电层 当然也可能是溶液中的负离子被电极所吸附而沉积在电极的表面上，这时也产生双电层

  4. 2 液体间的接界电势 液－液界面的电位差称作液接界电位，是由不同离子的扩散引起的 1) 不同电解质扩散（浓度相同） 相同Cl-浓度，不会扩散 H+和K+扩散，扩散速度： 界面右边：正离子过剩 界面左边：负离子过剩 因静电吸引，形成双电层，产生液接界电位

  5. 2) 相同电解质，浓度不同的扩散，也产生液接界电位 高浓度向低浓度扩散 左边正离子过剩， 右边负离子过剩 形成双电层而产生 液接界电位

  6. 3 3 接触电位（金属－金属间的接触） 各种金属的电子逸出功不同，在接触界面上，由于互相逸入的电子数不同，就形成双电层→电势差称为接触电位

  7. 接触 - + 接界 则电池电动势为： E =接触 + -+ 接界+ +

  8. 原电池 电解池 化学反应可逆 ＋ 能量变化可逆 多孔隔板 三、组成可逆电池的必要条件 例1：丹尼尔电池 原电池反应： Zn+CuSO4(a1)→ZnSO4(a2)+Cu 丹尼尔电池 电解池反应： ZnSO4 (a2) + Cu → Zn+ CuSO4(a1) 电池充放电后，反应体系复原 充放电过程：E外=E ± dE，I → 0

  9. 例2. Zn, Cu棒插入H2SO4中构成的电池 原电池（放电）反应： （－）Zn → Zn2+ + 2e 阳极，氧化 （＋）2H＋+ 2e → H2↑ 阴极，还原 总反应：Zn + 2H+ → Zn2+ + H2↑ 电解池（充电）反应： （－）2H+ + 2e → H2↑ 阴极，还原 (＋）Cu → Cu2+ + 2e 阳极，氧化 总反应：2H+ + Cu → Cu2+ + H2↑ 充电和放电时的电池反应不同 ——该电池为不可逆

  10. §7－2、可逆电池热力学及能斯特方程 (7-1) 桥梁公式 通过可逆电动势的测定等电化学方法来解决热力学问题 揭示了化学能转变为电能的最高限度，为改善电池性能提供理论依据

  11. 为电池电动势的温度系数 (7-2) (7-3) Z：电池反应所涉及的电荷数 F：法拉第常数96500C/mol

  12. ＝0，Qr=0，电池不吸热也不放热 需要说明： ① H2( )+Cl2( )→2H+(a+)+2Cl-(a-) ② 1/2H2()+1/2Cl2()→H+(a+)+Cl-(a-) <0，Qr<0，电池向环境放热 >0，Qr>0，电池从环境吸热

  13. 2、E与Kθ及电池电动势的Nernst方程 (7-5) 25℃时： (7-8)

  14. Cu2++2e-→Cu 例如 电极电势的Nernst方程 又如 O2(g) + 4H+ + 4e– 2H2O 由此可见，写出电极电势的步骤是： 1）以还原式写出电极反应； 2）在RT/zF 项中， z 取电极反应中得到的电子数； 3）在对数号后，分子上放还原态的幂，分母上放氧化态的幂。

  15. §7－3可逆电极的种类 一、可逆电极的类型 • 第一类电极 • 金属与其阳离子组成的电极 • 气体电极 • 汞齐电极 • 第二类电极 • 金属-难溶盐及其阴离子组成的电极 • 金属-氧化物电极 • 第三类电极 • 氧化-还原电极

  16. 一、可逆电极的类型 • 第一类电极 电极 电极反应 Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze- →M(s) H+ (a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-→H2(p) OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-→H2(p)+2OH-(a-) H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-→2H2O OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-→4OH-(a-) Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-→2Cl-(a-) Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-→Na(Hg)n(a)

  17. 一、可逆电极的类型 • 第二类电极 电极 电极反应 Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e- →Ag(s)+Cl-(a-) OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2 e- →2Ag(s)+2OH-(a-) H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-→2Ag(s)+H2O

  18. 一、可逆电极的类型 • 第三类电极 电极 电极反应 Sn4+(a1), Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e- →Sn2+(a2) Fe3+(a1), Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e- →Fe2+(a2)

  19. 标准氢电极 规定 二、标准氢电极及氢标还原电极电势 用镀铂黑的金属铂导电

  20. 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。 氢标还原电极电势 (-)标准氢电极‖待测电极(+) 规定: E标准氢电极=0, E=E待测-E标准氢电极= E待测 若在标准状态下, Eθ待测,称为标准还原电极电势(查表)

  21. 举例： （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原

  22. 电极电势值的分析（P190表7-1） 自发 平衡 E(电极)< 0 标准氢电极给定电极 E增大 E(电极)= 0 E (电极)> 0 还原电极电势的高低，为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质这一反应趋向大小的量度。

  23. 0.1 0.3335 1.0 0.2799 饱和 0.2410 • 参比电极：氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。如甘汞电极：

  24. 测定： §7-5 电池电动势测定的应用 一、求反应的 二、判断反应方向 三、求溶液的 pH *（自学） 四、电势－pH图* （自学） 五、求电解质溶液的 a±、γ± 六、电势滴定* （自学）

  25. 测定： 一、 求反应的

  26. 查表： 二、判断反应方向 自发 平衡 例1：试判断下述反应标态下向哪方进行？ 设计成电池：设活度均为1 正向进行。

  27. 电池反应： 1/2H2(pθ)+AgCl(s) HCl(γ± ,m)+Ag(s) 五、求电解质溶液的 a、γ± 例2：求HCl溶液的a、γ± 设计电池： Pt|H2(pθ) | HCl(γ± ,m) |AgCl(s) | Ag(s)

  28. §7－6、浓差电池 一、溶液浓差电池 两电极的材料相同，分别插入不同活度的同一电解质溶液中。 • Ag|AgNO3(a1)||AgNO3(a2)|Ag • 负极：Ag  Ag+(a1) + e • 正极：Ag+(a2) + e  Ag • 电池反应：Ag+(a2)= Ag+(a1) 电池反应是Ag+离子的浓差迁移过程，按能斯特公式，两极还原电势为

  29. 电池电动势为： 特点： 1、E0总是等于零。 2、稀溶液中的电极是负极，浓溶液中的电极是正极。 3、电池反应相当于Ag+从高浓度迁移到低浓度溶液。

  30. 二、电极浓差电池 • 两电极材料相同，但活度不同，插入同一种溶液，例如汞齐电极浓差电池。 • Cd-Hg(a1)|CdSO4(aq)|Cd-Hg(a2) • 负极：Cd(a1)- 2e →cd2+ • 正极: Cd2+ + 2e → Cd(a2) • 反应 Cd(a1) → Cd(a2) 电池电动势为：

  31. 特点： 1、E0为零。 2、 a1>a2浓度大的电极作为负极；与插入的溶液浓度无关。 3、电池反应相当于Cd从高浓度(活度) 汞齐中迁入低浓度（活度）汞。

  32. 三、固体电解质浓差电池 固体电解质是固态的离子导电介质，一般是固溶体。 例：ZrO2(+CaO) 在ZrO2中加入CaO， ZrO2中一个Zr4+被一个Ca2+替代，形成ZrO2(CaO)置换式固溶体，因为ZrO2有两个O2-，CaO 中只带入一个O2-， 故产生出O2-离子空位。 纯ZrO2无空位 ZrO2（＋CaO）有空位

  33. §7-7 极化作用 一. 电极的极化 电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为电极的极化。 在某电流密度下的电极电势与可逆电极电势的差值,称为在该电流密度下的超电势. 超电势 = | E–ER|

  34. 以Zn2+在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。以Zn2+在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+的浓度低于它在本体溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。 – Zn2+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。 二.极化的原因 极化产生的原因： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。

  35. (2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。 – 仍以 Zn2+在阴极还原为例。当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。 Zn2+ 以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系的曲线为极化曲线。

  36. 影响超电势的因素 • 塔费尔(Tafel)经验公式： 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。 1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系： 式中 j是电流密度, a是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关； b在常温下一般等于0.050 V。

  37. E阳 E阳，平 阳 正极 E阴，平 E 负极 阴 E阴 J 电解池的极化曲线 三. 电解池与原电池极化的差别 如前所述，就单个电极来说，极化的结果是使阴极电势变得更负（电子的积累、被还原物浓度降低），阳极电势变得更正。但由于电解池的阴极对应于负极，而原电池的阴极却对应于正极。所以对这两种情况，极化结果不同。 电解池阴极对应于负极，阳极对应于正极，正极电势大于负极电势，所以在极化曲线图中，阳极极化曲线在阴极极化曲线上面。电流密度增加，两端端电压增大。

  38. E阴，平 正极 阴 E阴 E E阳 E阳，平 阳 负极 J 原电池的极化曲线 对于原电池，情况正相反。正极为阴极，发生还原反应，负极为阳极发生氧化反应，而正极电势总大于负极电势，所以阴极极化曲线在阳极极化曲线之上。随电流密度增大，原电池端电压减小。如左图所示。

  39. §7-8 电解过程的电解反应 1、阴极反应－电解时发生还原反应 若溶液中有多种金属离子和H+ , 哪种阳离子先在电极上析出，发生还原反应，取决于每种离子在阴极上的还原电势，即阴极电势之大小 E阴越高越先析出 因为外电压E =E阳-E阴，若E阳不变，E阴越大，E越小， 所以外加E很小，E阴大的先析出，E阴小的后析出

  40. a）电解分离法： 多种金属离子的溶液中，离子在阴极析出时电势E阴高→低顺序进行，这时电解控制外加分解电压由低→高 b）同时沉积（合金电镀）： 两种金属同时在阴极沉积出，应满足条件是E1=E2 若η1≈η2

  41. Eo1与Eo2相差不大，可调节a1 , a2使之满足上式 Eo1与Eo2相差很大，调节a1 , a2不能满足条件，可改变Eo的方法 例：加入络合剂使两种离子生成络离子， 其Eo相差不大，E1=E2

  42. 2. 阳极反应 阳极发生氧化反应，可使阳极的金属溶解下来，或使溶液中的阴离子发生氧化反应 阳极反应仅决定于阳极还原电势，E阳越低，越易被氧化 Pt电极：电解时负离子放电（Cl-, Br-, I-, OH-）

  43. § 7-9 金属的电化学腐蚀原理 一、金属的腐蚀 1. 定义： 金属与外界物质(g,L)接触时发生化学作用或电化学作用，而使金属遭到破坏的现象叫金属腐蚀 2. 种类： 化学腐蚀：金属表面与介质直接发生化学作用 如：Fe生锈 2Fe + 3/2 O2 —→ Fe2O3

  44. 电化学腐蚀：金属表面与电解质溶液接触（或潮湿的空气），形成电池而进行电化学反应电化学腐蚀：金属表面与电解质溶液接触（或潮湿的空气），形成电池而进行电化学反应 3. 电化学腐蚀的原因： 形成局部电池 当两种金属或两种金属制成品相接触时，同时又与其它电解质溶液接触（潮湿空气、水等），就形成局部电池，使E低的金属成为阳极而溶解下来

  45. 例1：Cu板上有一个Fe铆钉，与湿空气接触，在铆钉周围会发生腐蚀例1：Cu板上有一个Fe铆钉，与湿空气接触，在铆钉周围会发生腐蚀 H2O + O2 + (CO2, SO2, NaCl及其它)形成的体系，相当于电解质溶液 Cu-Fe-电解质溶液，相当于原电池 Fe│电解质溶液│Cu

  46. Zn KOH 若介质显酸性： 1/2 O2 + 2H+ + 2e —→ H2O Eo=1.229V 腐蚀更快 例2： 氧多（阴极） 空气线腐蚀： Zn  Zn2+ + e O2 + 2H2O + 4e  4OH- 氧少（阳极）

  47. § 7-10 金属的电化学保护 一、阴极保护法 (1) 牺牲阳极法：将被保护的金属（如Fe）与一块或若干块电势比Fe更负（如Zn、Al等）构成电接触形成腐蚀电池时，则后者将作为阳极被溶解消耗，产生电流，使Fe的电势负移而得到保护。 （2）外加电流法：用不溶性阳极（如石墨）做辅助阳极，利用外加电源，使电子不断转移到被保护金属上，使其成为阴极 二、金属的钝化和阳极保护法

  48. 电化学小节 一、电解质溶液 1.电子导体与离子导体 2.电导,电导率及摩尔电导率: G=1/R=A/L; =GL/A; m=/C 3.离子独立运动定律

More Related