第九章 系综理论

1. 第九章系综理论 §9-1 相空间，刘维尔定理 §9-2 微正则分布及其热力学公式 §9-3 正则分布及其热力学公式 §9-5 巨正则分布及其热力学公式

2. §9-1 相空间，刘维尔定理 前面讲述的统计理论只能处理由近独立粒子所组成的系统。如果粒子间的相互作用不能忽略，系统的能量表达式除包含单个粒子的能量外，还包含粒子间相互作用的势能,上述理论就不能应用。本章讲述系综理论.系统理论可以应用于有相互作用粒子组成的系统。本节介绍系综理论的基本概念。

3. 系综：在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的单元----系统。系综：在一定的宏观条件下，大量性质和结构完全相同的处于各种运动状态的各自独立的系统的集合。系综中的每个系统和被研究的系统具有完全相同的结构，受到完全相同的宏观约束，但可能处于不同的微观态。系综是统计物理中假想的工具，而不是实际的客体，实际的客体是组成系综的单元----系统。 系综理论中做了两点假设：宏观量是相应微观量的时间平均，而时间平均等价于系统平均；平衡孤立系的一切可达微观态出现的概率相等。

4. 当粒子之间的相互作用不能忽略时,必须把系统当作一个整体考虑。我们用f表示整个系统的自由度。假设系统是由N个全同粒子组成的，粒子的自由度为r，则系统的自由度为f＝Nr。如果系统包含多种粒子，其中第i种粒子的粒子数为 ,第i种粒子的自由度为 ,则系统的自由度数为 .经典力学告诉我们,系统在任一时刻的微观运动状态由f个相应的f个广义坐标 及相应的f个广义动量 在该时刻的数值确定。 ;共2f个变量为直角坐标可以构成一个2f维空间，称为相空间或 空间。系统在某一时刻的运动状态 ; 可以用 空间中的一点表示,称为系统运动状态的代表点.

5. Billgates: 一个能量有固定值的系统，其运动状态的代表点只能在该能量相当的能量曲面上运动。 遵从哈密顿正则方程: (9.1.1) 当系统的运动状态随时间变化时，代表点相应地在 相空间中移动.如果系统的能量值是确定的，它的广义坐标和动量必然满足条件： (9.1.2) H(q,p)=E 能量曲面: 运动状态代表点的轨道一定位在 空间中的能量曲面之上 当系统的能量具有确定值 代表点的轨道将在确定的 空间中曲能壳之内。

6. 结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。以结构完全相同的系统，各自从其初态出发独自地沿着正则方程的轨道运动。这些系统的运动状态的代表点将在相空间中形成一个分布。以 相空间中的一个体积元 (9.1.3) 内的代表点数。 表示在时刻t，运动状态在 对整个相空间积分，得: (9.1.4) n是所设想的系统的总数，是不随时间改变的常量。

7. 由大量粒子组成的宏观系统在一定的外界条件下遵从一定的统计规律，即在外界条件下，系统的各种可能的微观运动状态呈现一定的概率分布。此概率分布可用在相空间中的概率密度（或统计分布函数） 来描述。其意义为在时刻t，系统状态的代表点出现在相空间中相点（p,q)处单位相体积中的概率。 当系统达到宏观平衡态时，具有的宏观性质不随时间变化，任何一个宏观量都不是时间的函数，则分布函数一定不是时间的函数，即满足平均条件，相应的系综是稳定系综，根据不同的宏观条件，我们将常见的稳定系综分为三种：由孤立系统组成的微正则系综；由恒温封闭系综组成的正则系综和由开放系统组成的巨正则系综。

8. 现在考虑代表点密度ρ随时间t的变化。 （t，t﹢dt） (9.1.5) (9.1.6)

9. 证明式（9.1.6） 考虑相空间中一个固定的体积元: 这体积元是以下述2 对平面为边界构成的: 在时刻t，在 内的代表点数为 。经过时间dt之后，有些代表点走出了这个体积元，另有些代表点走进了这个体积元，使得在这个固定的体积元中的代表点数变为: 内代表点数的增加为: 经dt时间后， (9.1.7)

10. 计算通过平面 进入 的代表点数。 在平面 上的边界面积为 在dt时间内通过 进入 的代表点必须位在以 为底，以 为高的柱体内。柱体内的代表点数是: 同样，在 时间内通过平面 走出 的代表点数为: 两式相减，得到通过一对平面 及 净进入 的代表点数为:

11. 由类似的讨论可得，在 dt时间内通过一对平面 和 而净进入 的代表点数为: 将上面两个式子相加并对 i求和，即得在 时间内由于代表点的运动穿过 的边界而进入 的净增加数。这个数应等于式(9.1.7)。因此: 消去 ，得: (9.1.9) 由正则方程(9.1.1)，有:

12. 因此得: (9.1.10) 刘维尔定理 代入式(9.1.5)即得: (9.1.7) 如果随着一个代表点在相空间中运动，其邻域的代表点密度是不随时间改变的常数。 (9.1.11)

13. 这是刘维尔定理的另一数学表达式。由(9.1.11)可看出，如果 仅是哈密顿量 （即能量 ）的函数，式(9.1.11)的右方等于零，因而 值得指出，式(9.1.10)对于变换 保持不变，说明刘维尔定理是可逆的，刘维尔定理完全是力学规律的结果，其中并未引入任何统计的概念。 back

14. §9-2 微正则分布及其热力学公式 在统计物理学中，我们研究系统在给定宏观条件下的宏观性质.这就是说,所研究的系统是处在某种宏观条件之下的，例如,如果我们研究的是一个孤立系统，给定的宏观条件就是系统具有确定的粒子数N，体积V和能量E(更精确地说,能量在E附近的一个狭窄的范围内，或E,E+ E之间). 对宏观系统，表面分子数远小于总分子数，系统与外界的作用很弱 微弱的相互作用 微观状态的巨大变化 的另一状态，满足正则方程的另一条轨道运动，不能确定每一时刻的微观状态数 只能给出在某一时刻处在各个微观状态的概率。

15. 一、分布函数及微观量的统计平均值 在经典理论中，可能的微观状态在 空间构成一个连续的区域。 表示 空间中的一个体积元 在时刻t系统的运动状态处在 空间体积元dqdp中的几率可以表为: (9.2.1)

16. 称为分布函数，满足归一化条件: (9.2.2) 当运动状态处在空间的dqdp范围时，微观量B的数值为B(q,p)。微观量B在所有可能的微观状态上的平均值为 (9.2.3) 就是与微观量B相应的宏观物理量。

17. 设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条件之下。我们把这大量系统的集合称为统计系综。设想有大量结构完全相同的系统，处在相同的给定的宏观条件之下。我们把这大量系统的集合称为统计系综。 可以想见，在统计系综所包括的大量系统中，在时刻t,运动状态在dqdp范围的系统数将与 成正比。如果在时刻t，从统计系综中任意选取—个系统，这个系统的状态处在dqdp范围的几率为: 上式可以理解为微观量B在统计系综上的平均值， 称为系综平均值。

18. 在量子理论中,系统的微观状态称为量子状态。在给定的宏观条件之下，系统可能的微观状态是大量的。我们用指标s＝1，2，……标志系统的各个可能的微观状态,用 表示在时刻t系统处在状态s的几率. 称为分布函数，满足规一化条件 (9.2.4) 以 表示微观量B在量子状态s上的数值,微观量B在一切可能的微观状态上的平均值为: (9.2.5) 就是与微观量B相应的宏观物理量。 (9.2.3)和(9.2.5)式给出宏观量与微观量的关系,是在系综理论中求宏观量的基本公式。 分布的确定 很重要

19. 二、平衡状态的孤立系统经典及量子分布 1.微正则分布 孤立系统的能量具有确定值 能量在 大量微观状态 等几率原理 它是平衡态统计物理的基本假设。 表示 微观状态数 由于这 个状态出现的几率都相等 所以其中状态s出现的几率为: (9.2.7) 这是等几率原理的量子表达式。 等几率原理，微正则分布

20. 等几率原理的经典表达式为: (9.2.8) 在能壳 系统的微观状态出现在相等体积元中的几率是相同的。 称为微正则分布 如果把经典统计理解为量子统计的极限,则在能壳 系统的微观状态数为: (9.2.9) (7.2.9)式的积分给出空间中能壳 的体积．

21. 每一粒于的自由度为r 则整个系统的自由度为Nr. N个全同粒子 空间体积元 的体积除以 并考虑到全同粒子的不可分辨性，粒子的交换不引起新的微观状态， 再除以粒子的交换数N! 如果系统含有多种不同的粒子 第i种粒子的粒子数为 第i种粒子的自由度为 (9.2.10)

22. 考虑一理想气体,含有N个单原子分子 哈密顿量为: 根据(9.2.9)式

23. 为了求得，我们首先计算能量小于某一数值E的系统的微观状态数，以 表示： 作变数变换 ，可得: (9.2.11) 其中 是与E和V无关的常数。K等于在3N维空间中半径为1的球体积分。可以证明(见本节末) (7.2.12)

24. 因此: (9.2.13) 微观状态数 (9.2.14) 下面证明(9.2.12)式，计算积分: 这个积分的一种算法为:

25. 另一种算法为: 令两者相等即得(9.2.12)式.

26. 2.微观状态数 与热力学量的关系 一个孤立系统 (9.2.15) 作用很弱 只有能量交换，N,V不变 (9.2.16) (9.2.17) (9.2.17)式指出，对于给定的 取决于 。这就是说 取决于能量 在 和 两个系统之间的分配。

27. 等几率原理在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出现的几率是相等的。等几率原理在平衡状态下孤立系统一切可能的微观状态出现的几率是相等的。 具有极大值 最可几的能量分配 极大值是非常陡的 其它能量分配出现的几率远远小于最可几的能量分配出现的几率。 可以认为 是系统 达到热平衡时分别具有的内能。

28. 确定 得 (9.2.18)

29. (9.2.18)式指出，当系统和系统达到热平衡时,两个系统的(9.2.18)式指出，当系统和系统达到热平衡时,两个系统的 值必相等。以 表这个量 (9.2.19) 则热平衡条件可以表为: (9.2.20) 在热力学中曾得到过类似的结果,两个系统达到热平衡的条件为: (9.2.21) 而 (9.2.22)

30. 成正比.令二者之比为k,即有 比较可知, 应与 比较(9.2.18)和(9.2.21)式,得 (9.2.23) (9.2.24) 给出熵与微观状态数的关系 玻耳兹曼关系 不仅可以交换能量 而且可以交换粒子和改变体积 可以得到平衡条件为: (9.2.25) (9.2.26)

31. 定义 (9.2.27) (9.2.28) (9.2.29) 平衡条件可以表为: (9.2.30) 的全微分 为了确定参量的物理意义，我们将

32. 与开系的基本热力学方程 (9.2.31)

33. 因此(9.2.30)式与在热力学中得到的热动平衡条件:因此(9.2.30)式与在热力学中得到的热动平衡条件: (9.2.32) 现在我们将理论用到经典理想气体而确定常数k的值。(9.2.21)式和(9.2.22)式告诉我们，与V的关系为: 在经典理想气体中，粒子的位置是互不相关的。一个粒子出现在空间某一区域的几率与其它粒子的位置无关。一个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数与V成正比，N个粒子处在体积为V的容器中，可能的微观状态数将与 成正比.因此出(9.2.14)和(9.2.17)式得

34. (9.2.33) 将(9.2.33)式与理想气体的物态方程 比较．便可得到 ,从而知道k就是玻耳兹曼常数。 将(9.2.22)式的代入(9.2.24)式,可以求得理想气体的熵S: (9.2.34) 其中用了近似公式lnm!=mlnm-m。注意 。对于宏观的系统( )，(9.2.34)式的最后一项显然远小于前面两项。忽略最后一项： （9.2.35) 这个结果表明，能壳的宽度E对系统的熵值实际上并无影响。 back 是一个极大的数。它随能量E的增大而极为迅速地增加。

35. §9-3 正则分布及其热力学公式 在前面我们讨论了孤立系统的系综分布函数——微正则分布。在实际问题中我们往往研究具有确定的温度而不是具有确定能量的系统.现在我们讨论具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数。这个分布称为正则分布。 具有确定的N,V,T值的系统可以设想为与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源间存在热接触，两者可以交换能量，系统的能量值是不确定的。但是热源很大，交换能量不会改变热源的温度。在两者建立平衡后，系统将具有与热源相同的温度． N,V,T (9.3.1)

36. 在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的。所以系统处在状态s的几率 与 成正比，即 (9.3.2) 如前所述, 是一个极大的数,它随E的增大而增加得极为迅速。在数学的处理上，讨论一个较小的量 是较为方便的。这相当于讨论热源的熵函数( )。因为 ，我们将 展开，只取头两项,得

37. (9.3.3) 根据(9.2.9)式

38. T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系统的温度。(9.3.3)式右方第一项对系统来说是一个常数,所以可以将(9.3.2)式表为：T是热源的温度。既然系统与热源达到热平衡，T也就是系统的温度。(9.3.3)式右方第一项对系统来说是一个常数,所以可以将(9.3.2)式表为： 将 归一化,可得: (9.3.4) (9.3.4)式给出具有确定的粒子数N，体积V和温度T的系统处在微观状态s上的几率。式中的Z是配分函数 (9.3.5) 是对粒子数N和体积V的系统的所有微观状态求和。

39. 注意在(9.3.4)式中、系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量注意在(9.3.4)式中、系统处在微观状态s的几率只与状态s的能量 有关。如果以 (l＝1，2，…)表示系统的各个能级， 表示能 级 的简并度，则系统处在能级的几率可以表为: (9.3.6) 配分函数Z也可表为: (9.3.7) (9.3.7)式的 是在给定粒子数N和体积V的条件下，对系统的所有能级求和. (9.3.4)和(9.3.6)式是正则分布的量子表达式。正则分布的经典表达式为： (9.3.8) 其中配分函数Z为： (9.3.9)

40. 正则分布下热力学量的统计表达式和能量的涨落。正则分布下热力学量的统计表达式和能量的涨落。 前面说过.正则分布所考虑的系统具有确定的N,T,V值 (N, 值)，相当于一个与大热源接触而达到平衡的系统。由于系统和热源之间可以交换能量,系统的能量不确定。内能是系统的能量在给定N,V,T条件下的一切可能的微观状态上的平均值： (9.3.10) 广义力是 的统计平均值: (9.3.11) 其中一个重要的情形是压力p (9.3.12)

41. 考虑 由(9.3.5)式引入的配分函数Z是 和y的函数。lnZ的全微分为: 所以有 说明 是dU-Ydy的积分因子。与热力学公式 比较可得

42. (9.3.13) 因此，对于给定N,VT的系统，只要求出配分函数Z，就可以由(9.3.10)一(9.3.13)式求得基本的热力学函数。 (9.3.10)式求得的 相当于统计系综所包括的大量系统的平均能量。在统计系综中，一个系统在某一时刻的能E与 —般来说是可能存在偏差的。我们把在统计系综所包括的大量系统中,能量值与能量平均值的偏差的平方的平均值称为能量涨落。能量涨落可以根据系综分布函数求出： (9.3.14)

43. 对于正则分布： 所以 (9.3.15) 能量的相对涨落为： (9.3.16)

44. 以单原子分子的理想气体为例, 代入(7.3.16)式得： (9.3.17) 这个例子说明能量的相对涨落与 成正比.对于宏观的系统 ,能量的相对涨落是完全可以忽略的。 上述讨论说明，与热源接触而达到平衡的系统，虽然由于可与热源交换能量而具有不同的能量值，但对于宏观的系统,其能量与有显著偏差的几率是极小的。这个事实可以根据(7.3.6)式加以说明。系统具有能量的几率与 成正比。 随能量的增加而迅速减小．但 却随能量的增加而迅速增加.两者的乘积使 在某一能量值 处具有尖锐的极大值，如下图所示.

45. 就是说，系统的能量基本上在 附近，与 具有显著偏离的几率是极小的.换句话说，在正则系统中，几乎所有系统的能量都在 附近。这个事实告诉我们，正则系综与微正则系综实际上是等价的。用正则分布或微正则分布求得得热力学量是相同的。用这两个分布求热力学量实质上相当于选取不同得特性函数，即选取自变量为N,E,V的熵S或自变量为N,V,T的自由能F的特性函数. back

46. §9-5 巨正则分布及其热力学公式 在前面我们讨论了具有确定的粒于数N，体积V和温度T的系统的系综分布函数——正则分布。在有些实际问题中，所研究的系统不是具有确定的粒子数N，而是具有确定的化学势 。现在我们讨论具有确定的体积V，温度T和化学势 的系统的系综分布函数——巨正则分布。 具有确定的 值的系统可以设想为与热源和粒子源接触而达到平衡的系统。系统与热源不仅可以交换能量，而且可以交换粒子。因此在系统各个可能的微观状态中，其粒子数和能量是可以不同的。由于源很大,交换能量和粒子不会改变源的温度和化学势。达到平衡后系统将具有与源相同的温度和化学势。 系统和源合起来构成一个复合系统。这个复合系统是一个孤立系统，具有确定的粒子数 和能量 .以E和 表系统和源的能量，N和 表系统和源的粒子数。假设系统和源的互作用很弱，有：

47. (9.5.1) 既然源很大，必有 . 当系统处在粒子数为N,能量为 的微观状态s时,源可以处在粒子数为 ,能量为 的任何一个微观状态,以 ( , )表示粒子数为 ,能量为 的源的微观状态数,则当系统具有粒子数N、处在微观状态s时，复合系统的微观状态数为 ( , )。复合系统是一个孤立系统，在平衡状态下，它的每一个可能的微观状态出现的几率是相等的.所以系统具有粒子数N.处在观状态s的几率 与 ( , )成正比,即 (9.5.2) 将 取对数，按 和 展开,只取头两项，有

48. (9.5.3) 根据(9.2.23)和(9.2.31)式 其中T和 是源的温变相化学势.由于系统与热源达到平衡,T和 也就是系统的温度和化学势。(7.5.3)式的头一项仅与源有关,对系统而言是一个常量.所以有: (9.5.4)

49. 将分布函数归一化,可得: (9.5.5) 其中 名为巨配分函数，它等于: (9.5.6) (9.5.5)式给出具有确定的体积V，湿度T和化学势 的系统处在粒子数为N，能量为的微观状态s上的几率。(9.5.6)式包括两求和,在其一粒子数N下，对系统所有可能的微观状态求和，而粒子数N则可以取0到 中的任何值，再对所有可能的粒子数求和。(9.5.5)式是巨正则分布的量子表式。

50. 巨正则分布的经典表式为: (9.5.7) 其中巨配分函数 为: (9.5.8)