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T (K). D (cm 2 /sec). D 0 (cm 2 /sec). E D (ev/atom). 368.7. (1.61 + 0.2) × 10 -17. 1 × 10 -3. 1.02. 4. 5. 6. 372.1. (9.53 + 1.4) × 10 -18. 1 × 10 -3. 1.03. 374.0. (2.76 + 0.6) × 10 -18. 1 × 10 -3. 1.01. 378.8. (1.70 + 0.2) × 10 -17. 1 × 10 -3. 1.04. Tsu-Yi Fu( 傅祖怡 ).
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T (K) D (cm2/sec) D0 (cm2/sec) ED(ev/atom) 368.7 (1.61+0.2) × 10-17 1 × 10-3 1.02 4 5 6 372.1 (9.53+1.4) × 10-18 1 × 10-3 1.03 374.0 (2.76+0.6) × 10-18 1 × 10-3 1.01 378.8 (1.70+0.2) × 10-17 1 × 10-3 1.04 Tsu-Yi Fu(傅祖怡) Chia-Jen Lin(林家任) ，Cho-Fan Hsieh(謝卓帆) ， 380.9 (3.52+0.5) × 10-17 1 × 10-3 1.02 1 2 3 1 2 3 4 5 6 4 5 6 1 2 3 鈀吸附原子在鎢表面上的擴散 Surface Diffusion of Pd adatoms on W surfaces Department of Physics,National TaiwanNormalUniversity,Taipei116, Taiwan, R.O.C. 一、摘要： 利用場離子顯微鏡(FIM)觀察鈀原子(Pd)在鎢(W)表面的擴散運動情形。藉由場離子顯微鏡觀察單一鈀吸附原子在W(110)、W(111)、W(211)面上不同溫度的擴散運動情形，由多次的觀察可以定出原子可落在鎢表面上的束縛位置(biding-site)，並利用統計分析的方法由擴散公式及Arrhenius plot求得鈀原子在鎢表面上的擴散活化能Ed及擴散係數前因子D0。由多次觀察的結果顯示鈀原子在W(110)、W(111)面上是二維的擴散運動，而在W(211)面上是一維的擴散運動。鈀吸附原子在W(110)面上的擴散係數前因子D0 = 1.36 ( ×3.3+1) ×10 -3 cm2 / sec，擴散活化能為Ed = 0.51 + 0.03 ev / atom。鈀吸附原子在W(211)面上的擴散係數前因子D0 = 5.08 ( ×4+1) ×10 -3 cm2 / sec，擴散活化能為Ed = 0.32 + 0.02 ev / atom。而鈀吸附原子在W(111)面上的擴散係數前因子我們利用公式推算 D0 = 1 ×10 -3 cm2 / sec，擴散活化能為Ed = 1.02 + 0.06 ev / atom。 3.觀察鈀吸附原子在鎢(111)面上的擴散情形 鈀吸附原子在鎢(111)的擴散情形 以上六張照片是觀察鈀吸附原子在鎢(111)面上擴散運動實驗中所拍攝的部分照片，由照片中可看出鎢(111)的面並不大，由多次的觀察可將鎢(111)面上的束縛位置描述出來，如圖9.所示。 由圖9.可看出鎢(111)面並不大，若將鎢(111)邊緣的束縛位置扣除，則只有數個束縛位置。吸附原子在鎢(111)的面上也是作二維的擴散運動。 二、場離子影像： 實驗時，鎢樣品在場離子顯微鏡下的影像如圖1.所示。離子微影像中有一個快速並例行性的晶體面辨識立體影像投影圖，如圖2.所示，使我們可以方便的辨識出晶格面。 圖9. 由多次的觀察將鎢(111)面上的束縛位置描述出來 圖10. 吸附原子在以鎢(111)面為基底作擴散運動的示意圖 將鎢表面上的平台所代表的平面辨識出來後，如圖3.所示，再將所要觀察擴散運動的平面蒸鍍上吸附原子。 將鎢晶格平面指數為(111)的切面排列，其排列型式如圖10.所示。由圖10.可看出一吸附原子在鎢(111)為基底的面上之起始吸附位置上，其最有可能的擴散位置是在最相鄰的位置即點1、點2、點3、點4、點5、點6，即為二維的擴散運動，而兩相鄰最接近的束縛位置其距離為 。 圖2. 晶體面辨識立體影像投影圖 圖1. 鎢樣品在FIM下的影像 我們在圖3.標示出鎢的(110) 、(211) 、 (111)三個面及為我們要觀察鈀原子的在其上做擴散運動的面。 三、實驗結果 1. 利用Arrhenius plot求得鈀原子在鎢表面上的擴散係數前因子與擴散活化能 數據分析所使用的擴散公式： D = <r2>/(2mτ)…………………………………….(1) 圖3. 辨識出所要觀察的平面 D = D0exp(-Ed/kT)…………………………………..(2) 1.觀察鈀吸附原子在鎢(110)面的擴散情形 鈀原吸附子在鎢(110)的擴散情形 D0 = (υ0 l2 /2m)exp(△S/k)…………………………(3) 我們使用FIM觀察在172.4K-227.3K的溫度範圍內，鈀吸附原子在鎢(110)面上的擴散運動。在111.1K-153.8K的溫度範圍內，鈀吸附原子在鎢(211)面上的擴散運動。我們改變了數個不同的溫度，每個溫度下作了100-120次的觀察，得到不同溫度下鈀原子在鎢(110) 、(211)面上的方均位移<r2>，將其代入(1)式，即可得該溫度下的擴散係數。 以上六張照片是鈀吸附原子在鎢(110)面上擴散運動的實驗中所拍攝的部分影像，從照片中我們可清楚看到單一鈀吸附原子及鎢(110)表面的邊緣原子，但無法看到鎢(110)表面基底平台部分的原子，由多次的觀察我們即可得到鎢(110)表面大部分的束縛位置，如圖4.所示。 我們由式(2)知擴散係數的對數lnD與溫度的倒數1/T應成線性關係，但我們發現其線性關係在高溫部分會偏折，所以我們只取其溫度較低且成線性關係的溫度範圍去作擬合，如圖11. 、12. 。 由這些束縛位置我們可以推測其他鎢(110)表面上的束縛位置，因為我們知道吸附原子在鎢(110)的表面上是作二維的擴散運動，將所有所觀測到的束縛位置用平行線連接，即可得鎢(110)面之概略晶格圖，如圖5.所示。 圖4. 由多次的觀察得到(110)面上的束縛位置 鎢(110)面即代表鎢的平面指數為(110)的切面將其 排列，如圖6.所示。 圖11.鈀吸附原子在鎢(110)面上低溫部分的Arrhenius plot 圖12.鈀吸附原子在鎢(211)面上低溫部分的Arrhenius plot 由圖11. 、12.擬合線的截距與斜率我們即可求得鈀原子在鎢(110) 、(211)面上的擴散係數前因子與擴散活化能： (b)鎢(211)面上的擴散係數前因子與擴散活化能： (a)鎢(110)面上的擴散係數前因子與擴散活化能： D0 = 5.08(×4+1)×10-4 cm2 / sec ED = 0.32 + 0.02 ev / atom D0 = 1.36( ×3.3+1)×10 -3 cm2 / sec ED = 0.51 + 0.03 ev / atom 由於鎢樣品在FIM的觀察下，鎢(111)的面非常的小，但在鎢(111)面上進行擴散運動需要較高的溫度，鈀原子很容易因為鎢(111)的面太小或溫度較高而跳出鎢(111)面，所以我們在觀察鈀吸附原子在鎢(111)面上的擴散運動時，其溫度範圍非常有限，因此無法畫出準確的Arrhenius plot，所以我們利用指定D0 = 1×10 –3 cm2/sec的方法來求得鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能。我們使用FIM觀察在368.7K-380.9K的溫度範圍內，鈀吸附原子在鎢(111)面上的擴散運動。我們總共改變了五個不同的溫度，每個溫度下作了100-120次的觀察，得到不同溫度下鈀原子在鎢(111)面上的方均位移<r2>，將其代入(1)式，即可得該溫度下的擴散係數。利用式(3)可以把擴散係數前因子以D0 = 1×10 –3 cm2/sec，代入式(2)即可求出鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能，如表1.所示： 2.利用實驗結果求得鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能 圖6. 吸附原子在以鎢(110)面為基底作擴散運動的示意圖 圖5.利用平行線將所有觀察到的束縛位置連接得鎢(110)的概略晶格圖 由圖6.可以看出一吸附原子在起始束縛位置上，其最有可能的擴散方向是點1、點2、點3、點4，即為二維的擴散運動，而兩相臨最近的束縛位置距離為 ，a代表鎢原子晶格的長度，a = 3.16Å。 2.觀察鈀吸附原子在鎢(211)面上的擴散情形 鈀吸附原子在鎢(211)的擴散情形 表1.鈀原子在鎢(111)面上的擴散活化能 由於每個溫度下所觀察的次數都不相同，所以我們必須利用加權平均來求得鈀原子在鎢(111)面上的平均擴散活化能： ED = 1.02 + 0.06 ev / atom 以上六張照片是觀察鈀原子在W(211)面上擴散運動的實驗中所拍攝的部分照片，可以看出吸附原子在W(211)面上是作一維的擴散運動，因為W(211)面基底的排列會形成像隧道的型式，我們通常稱為隧道平面(channel plane)，由多次的觀察可以將W(211)的隧道平面的束縛位置描述出來，如圖7.所示。 討論： 在高溫時鈀原子在鎢(110)、(211)擴散運動的Arrhenius plot的線性關係會偏折，因為我們所觀察的原子表面是非常有限的，而且表面邊界的位障較大，當溫度較高時，鈀在鎢表面上的擴散位移較大，所以容易因為碰撞到表面邊界而被反射，而導致我們低估了鈀原子的擴散位移。例如：在溫度為220K時，鈀原子在鎢(110)面上，由我們擬合所得的結果，代入公式(1)、(2)可推算出鈀原子在此溫度擴散十秒，其擴散位移為54 Å，但我們觀察的鎢(110)面其半徑約為60 Å，所以在高溫部分容易受到邊界的影響。 鈀原子在鎢(211)面上已被證實會有長距離的跳躍機制，而且在高溫度時這種現象更明顯。而我們認定的擴散是原子在最相鄰的束縛位置跳躍，所以長距離跳躍的機制將不適用公式(1)、(2)、(3)。 鈀原子在鎢(110)、(211)、(111)面上擴散活化能的大小與其表面排列的平滑程序有關，由實驗結果可看出鈀原子在鎢(211)面上的擴散活化能最小，除了鎢(211)面較為平坦外，也因為鎢(211)的隧道平面使鈀原子在其上為一維的擴散，若鈀原子在鎢(211)面上要由一隧道躍過其他的隧道則需要很高的能量。 由圖8.可以看出一吸附原子在起始束縛位置上，其最有可能的擴散情形是沿著所在的隧道上作一維的擴散運動，而兩相臨最近的束縛位置距離為 。 圖8. 吸附原子在以鎢(211)面為基底作擴散運動的示意圖 圖7. 由多次的觀察將鎢(211)隧道平面的束縛位置描述出來
