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第九章 卤代烃

第九章 卤代烃. 第一节 卤代烷 第二节 卤代烯烃 第三节 卤代芳烃. 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有： 卤烷的化学性质；亲核取代反应历程；消除反应历程双键位置对卤素原子活泼性的影响；卤素在苯环上和侧链上位置时的活泼性 要求一般理解和掌握的内容有： 卤烷的分类和命名；卤烷的制法；卤烷的物理性质 难点： 亲核取代反应历程；消除反应历程. 第一节 卤代烷. ( 一 ) 卤代烷的分类和命名 ( 二 ) 卤代烃的制法 ( 三 ) 卤代烷的物理性质 ( 四 ) 卤代烷的化学性质 ( 五 ) 亲核取代反应机理

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第九章 卤代烃

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  1. 第九章 卤代烃

  2. 第一节 卤代烷 第二节 卤代烯烃 第三节 卤代芳烃

  3. 要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：卤烷的化学性质；亲核取代反应历程；消除反应历程双键位置对卤素原子活泼性的影响；卤素在苯环上和侧链上位置时的活泼性要求深刻理解和熟练掌握的重点内容有：卤烷的化学性质；亲核取代反应历程；消除反应历程双键位置对卤素原子活泼性的影响；卤素在苯环上和侧链上位置时的活泼性 • 要求一般理解和掌握的内容有： 卤烷的分类和命名；卤烷的制法；卤烷的物理性质 • 难点：亲核取代反应历程；消除反应历程

  4. 第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素

  5. 第一节 卤代烷 (一) 卤代烷的分类和命名 (1) 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型： 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX

  6. (2) 卤代烷的命名 ① 普通命名法

  7. ② 系统命名法 按照烷烃命名法编号，把卤素和支链作为取代基。 4-异丙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷 2-甲基-3-氯丁烷

  8. (二) 卤代烃的制法 • 脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换

  9. (二) 卤代烃的制法 (1) 脂肪(环)烃的卤化

  10. (2) 从不饱和烃制备

  11. (3) 从醇制备 产率高，不重排 氯化亚砜 90%左右

  12. (4) 卤原子交换 不溶于丙酮 溶于丙酮

  13. (三) 卤代烷的物理性质 (1) 沸点 RI＞RBr＞RCl＞RF＞RH (2) 溶解度 所有的卤代烃均不溶于水溶于醇、醚、烃。 (3) 密度 一氟代烃、一氯代烃的密度小于1， 其它卤代烃的密度大于1。

  14. (四) 卤代烷的化学性质 • 取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应

  15. (1) 取代反应 ① 水解 ②醇解－与醇钠作用 ③氰解－与氰化钠作用 ④氨解－与氨作用 ⑤ 与硝酸银作用

  16. (四) 卤代烷的化学性质 (1) 取代反应 亲核试剂(Nu－)可进攻 中的正电中心，将X－取代。 亲核试剂——带有孤对电子或负电荷，对原子核或正电荷有亲和力的试剂，用Nu：或Nu－表示。 常见的亲核试剂有：OR－、OH－、CN－、NH3、H2O等。

  17. ① 水解 卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要！ （见SN1、SN2）

  18. ②　醇解—与醇钠作用 得醚（单纯醚、混合醚）——威廉森(Williamson)合成法 例： 次要反应 主要反应

  19. ③ 氰解—与氰化钠作用 在NaCN的醇溶液中进行，得腈。 1°反应后分子中增加了一个碳原子，是有机合成中增 长碳链的方法之一。 2°CN可进一步转化为–COOH，-CONH2等基团。

  20. 例: 进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷，而仲、叔卤烷的反应产物主要是烯烃。(见E1、E2) 次要反应 主要反应

  21. ④ 氨解—与氨作用 伯胺 仲胺 叔胺 季铵盐 季铵碱

  22. ⑤ 与硝酸银作用 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 例:

  23. (2) 消除反应 消除反应——反应中失去一个小分子（如H2O、NH3、HX等）的反应叫消除反应，用E(Elimination)表示。 ① 脱卤化氢 由于－X的－I效应，R－X的β－H有微弱酸性，在NaOH／醇中可消去HX，得烯烃.

  24. 消除方向： 脱去含氢较少的碳上的氢原子。（查依采夫规则）

  25. ② 脱卤素

  26. (3) 与金属反应 ① 与钠反应 ② 与镁反应

  27. (3) 与金属反应 ①与钠反应 2R—X + 2 Na R—R + 2NaX 此反应只适用于同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值。 孚兹 (Wurtz)-菲蒂希（Fittig)反应--制备芳烃: 注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）

  28. ② 与镁反应 烷基卤化镁 绝对乙醚——无水、无乙醇的乙醚。 绝对乙醚与格氏试剂形成安定的溶剂化合物

  29. 格氏试剂在有机合成上很有用，但它最忌水、忌活泼氢及氧气： 烷基卤化镁 烷氧基卤化镁 ①制备格氏试剂时，一定要用“干醚”，防止格氏试剂分解。 ②如果用CH3MgI与活泼氢反应，可定量测定活泼氢。

  30. (五) 亲核取代反应机理 • 双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理

  31. (1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理 SN2能量曲线： 反应速率方程： 反应机理： 一步完成（新键的形成和旧键的断裂同步进行），无中间体 生成，经过一个不稳定的“过渡态”。

  32. SN2反应的立体化学：Walden(瓦尔登)转化是SN2反应的重要标志。 例1： 例2： SN2反应的特点： ① 一步完成，OH－与CH3Br都参与； ② C－O键的生成与C－Br键的断裂同时进行，有过渡态； ③ 有 Walden转化，手性分子发生SN2反应时，构型翻转。

  33. (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 3°RX CH2=CHCH2X 苄卤的水解是按SN1历程进行的。 因其水解反应速度仅与反应物卤代烷的浓度有关，而与亲核试剂 的浓度无关，所以称为单分子亲核取代反应（SN1反应）。

  34. 反应机理 两步反应（SN1反应是分两步完成的）。 第一步： 碳正离子 第二步：

  35. SN1反应的立体化学 OH－从两个方向靠近中心碳原子的机率相同 如果一个手性分子进行SN1时，其产物为外消旋体

  36. 模型图

  37. SN1反应常伴随着C+的重排： SN1的特点： ①分步进行； ②决速步骤为C－X解离，单分子反应，有v=k[RX]； ③有C＋中间体，构型保持与构型转化机率相同； ④常伴有C＋的重排。

  38. (六) 影响亲核取代反应的因素 • 烷基结构的影响 (2) 卤原子的影响 (3) 亲核试剂的影响 (4) 溶剂极性的影响

  39. (六) 影响亲核取代反应的因素 (1)烷基结构的影响 ① 烷基结构对SN2反应的影响 决定SN2反应速度的是过渡态的稳定性。过渡态越稳定，反应的活化能越低，反应速度越快。 影响SN2过渡态稳定性的主要因素： 空间位阻(主要)：α－C上取代基越多，Nu－越不易接近α－C，过渡态也越不稳定； ∴SN2反应活性：CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RX

  40. R-Br + I- RI + Br- 丙酮 ( SN2反应 ) 实验数据: 相对速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷.

  41. 按SN2历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为: CH3X > 伯卤烷 > 仲卤烷 > 叔卤烷. 实验结果: R-Br + I- RI + Br - R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相对150 1 0.01 0.001

  42. ② 烷基结构对SN1反应的影响 SN1反应决定于碳正离子的形成及稳定性。 碳正离子的稳定性是： SN1反应的速度是：

  43. 综上所述： 即：3°RX主要进行SN1反应； 1°RX主要进行SN2反应； 2°RX同时进行SN1和SN2，但SN1和SN2速度都很慢。

  44. (2) 卤原子的影响 离去基团的离去能力强，则对亲核取代反应有利（无论SN1还是SN2）。 SN1和SN2反应活性：R-I＞R-Br＞R-Cl＞R-F 离去能力：I－＞Br－＞Cl－；（酸性：HI＞HBr＞HCl）

  45. - - - - R O > H O > A r O > R C O O > R O H > H O 2 - - - - - - I > B r > C l > F ; H S > H O ; (3) 亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大，对SN2反应有影响 试剂的亲核性主要由两个因素决定：碱性和可极化度。 a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中, 碱性越强, 亲核性越强。 (亲核性顺序与碱性一致) b. 在同族元素中, 周期高的原子亲核性大。(可极化性所致)

  46. (4) 溶剂极性的影响 极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 （因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）

  47. (七) 消除反应的机理 • 双分子消除反应(E2)机理 (2) 单分子消除反应(E1)机理 (3) 消除反应的取向

  48. (七) 消除反应的机理 • 双分子消除反应(E2)机理 如果HO-进攻的是-C，则发生的将是双分子亲核取代反应。 与SN2相似，一步完成，有过渡态，v=k[RX][OH-]

  49. (2) 单分子消除反应(E1)机理 与SN1相似，分步进行，生成活性中间体C＋： 特点：两步完成，有中间体C＋，v=k[RX]

  50. 由于中间体C＋的形成， E1反应可发生重排：

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