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第二十三章 d 区金属 ( 一 ) 第四周期 d 区金属

第二十三章 d 区金属 ( 一 ) 第四周期 d 区金属. Chapter 23 d -Blocks Metal Elements(1). d 区元素的电子分别填充在 3 d 亚层、4 d 亚层和 5 d 亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满. 本章教学要求. 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系；. 2． 掌握第四周期 d 区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其 水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含 氧酸根颜色等变化规律 ；.

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第二十三章 d 区金属 ( 一 ) 第四周期 d 区金属

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  1. 第二十三章 d区金属(一)第四周期d区金属 Chapter 23 d-Blocks Metal Elements(1)

  2. d区元素的电子分别填充在 3d亚层、4d亚层和 5d亚层上 . 1996年2月德国科学家宣布发现112号元素， 使第四过渡系的空格终于被填满.

  3. 本章教学要求 1．掌握过渡元素的价电子构型特点及其与元素通性的关系； 2． 掌握第四周期d区金属元素氧化态、最高氧化态氧化物及其 水合氧化物的酸碱性、氧化还原稳定性、水合离子以及含 氧酸根颜色等变化规律 ； 3．掌握第一过渡系元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni的单质 及化合物的性质和用途；

  4. 本章内容 23.1 引言 23.2 第一过渡系元素的基本性质 23.3 钪 23.4 钛 23.5 钒 23.6 铬 23.7 锰 23.8 铁、钴、镍

  5. 23.1 引言 (Introduction) d区元素(d区金属)：周期表中具有部分填充d壳层电子的元素. 第一过渡系：周期表中第四周期的d区(3d)元素包括Sc、 Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni. 第二过渡系：周期表中第五周期的d区(4d)元素包括Zr、 Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd. 第三过渡系：周期表中第六周期的d区(5d)元素包括Hf、 Ta、W、Re、Os、Ir、Pt. 第四过渡系：周期表中锕(89号)到112号元素。 镧系元素：镧(57号)和镥( 71号)之间的15种元素。 锕系元素：锕(89号)和铹(102号)之间的15种元素。 f区元素：镧系元素和锕系元素的总称(f区金属,内过渡元素.

  6. 第一过渡系 第二过渡系 第三过渡系 第四过渡系 镧系元素 锕系元素 f区元素

  7. d区元素显示出许多区别于主族元素的性质： ● 熔、沸点高，硬度、密度大的金属大都集中在这一区 ● 不少元素形成有颜色的化合物 ● 许多元素形成多种氧化态从而导致丰富的氧化还原行为 ● 形成配合物的能力比较强，包括形成经典的维尔纳配合物 和金属有机配合物 ● 参与工业催化过程和酶催化过程的能力强 d 区元素所有这些特征不同程度上与价层 d 电子的存在有关，因而有人将 d 区元素的化学归结为 d 电子的化学.

  8. 23.2.1金属的性质 (1) 原子的价电子层构型 (n-1)d1-10ns1-2 (2) 原子半径和电离能 23.2 第一过渡系元素的基本性质

  9. 总趋势: 同周期 左→右 小→大 ，同副族 不规律

  10. ●熔点、沸点高 熔点最高的单质： 钨(W) 3683±20℃ ●密度大 密度最大的单质： 锇(Os ) 22.48 g·cm-3 (3) 金属单质的物理性质 ●硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 摩氏 9.0 ●导电性，导热性，延展性好

  11. 381 470 515 397 285 415 423 422 339 131 420 593 752 659 661 650 558 373 285 112 431 789 782 851 778 790 669 565 368 61 (4) 金属元素的原子化焓 金属元素的原子化焓是金属内部原子结合力强弱的一种标志，较高的原子化焓可能是由于较多的价电子（特别是较多的未成对电子）参与形成金属键.这种结合力似乎也应该反映在过渡元素的上述物理性质上.

  12. Question1 金属元素化学活性的大小，并非全由电离能定量给出. 因为电离能只能反映处于气态金属原子失去电子的难易. 例如，比较一价金属与酸溶液反应的难易，则与下列循环有关： △H M(s) M+(aq) + e– △H=△HI + △H1 + △Hh △HI △Hh △H1 M+(g) + e– M(g) 随周期数的增加，为什么 s 区元素化学活性增加，而 d区元素却化学活性减弱？ s 区元素从上到下总热效应 △H （吸热）总的来说是变小的，这就表明它们在水溶液中变成水合离子的倾向从上到下变大，而 d区元素从上到下总热效应 △H （吸热）增大，因此它们的活性都变小. 如果反应不在溶液中进行，则应该比较金属的升华热，电离能和相应的晶格能. 通过相似的计算也可得到与上面相同的结论.

  13. 23.2.2氧化态 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势 ● 红色为常见的氧化 态 ● 同同期自左至右形成族 氧化态的能力下降 ● 由图清楚说明了由 Sc 至 Cu 族氧化态的热力 学稳定性趋势 ● 有人声称已制备出FeO4

  14. d 电子组态d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 M2+(aq) Sc2+ Ti2+ V2+ Cr2+ Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 稳 定 性 增 大 同族元素族氧化态稳定性变化趋势 ● 同族元素自上而下形成族氧化态 的趋势增强 ● 需要指出的是，这条规律对第族 和第族表现不明显 同周期元素低氧化态稳定性变化趋势 d区金属自左至右族氧化态稳定性下降和低氧化态稳定上升的趋势可以理解为核电荷逐渐增加，对价层电子控制能力逐渐加大的结果.

  15. Question2 ● p区元素除了单个 p电子首先参与成键外，还可依次拆开成 对的 p电子，甚至 ns2 电子对，氧化数总是增加 2 ● d 区元素增加的电子填充在 d轨道，d 与 s轨道接近 ，d电子 可逐个地参加成键 为什么p区元素氧化数的改变往往是不 连续的，而 d区元素往往是连续的？

  16. Question3 ● 过渡元素因 “惰性电子对效应” ● 过渡元素是 I1 和 I2 往往是第 二、三 过渡系列比第 一 过渡系大 ,但从 I3 开始 ，往往相反： （I1+I2）MJ · mol-1 （I3+I4）MJ · mol-1 Ni 2.49 8.69 Pt 2.66 6.70 随周期性的增加，为什么主族元素低氧化 态趋于稳定，而过渡元素高氧化态趋于稳定？ • 主族因“8电子稳定结构”

  17. 23.2.3 最高氧化态氧化物及其水合氧化物的酸碱性 • 第四周期d区金属从钪到锰元素的最高氧化态氧化物及其水合物的酸碱性变化趋势是，从左到右碱性逐渐减弱，酸性增强。 ● 同一元素不同氧化态氧化物及其水合物的酸碱性，一般是低氧化态氧化物及其水合氧化物呈碱性，最高氧化态呈酸性，并且随着氧化态升高，水合氧化物的酸性增强，碱性减弱。 23.2.4 氧化还原稳定性(自学) 23.2.5 配位性(自学)

  18. 颜料(pigments): 是指不溶解于、只能以微粒状态分散于粘合剂中的着色剂. 染料(dyes): Yellow lead chromate 可溶性的着色剂，大部分为有机化合物. 例如活性艳红 X-3B ，枣红色粉末，溶于水呈蓝光红色溶液.主要用于棉布、丝绸的染色，色光艳亮，但牢度欠佳. 23.2.6水合离子的颜色和含氧酸根的颜色 形成有色化合物是 d区元素的一个重要特征，最重要的无机 颜料大部分都是 d区元素化合物.

  19. 某些重要的无机颜料 颜色 氧化物 硫化物 铬酸盐 白色 TiO2 ZnS (钛白) (硫化锌) ZnO ZnS (BaSO4) (锌白) (锌钡白) 红色 α Fe2O3 CdS/CdSe Pb(Cr, Mo, S)O4 (红色氧化铁) (镉红) (钼红) Pb3O4 (红铅粉) 黄色 α FeO(OH) CdS PbCrO4或Pb(Cr, S)O4 (黄色氧化铁) (镉黄) (铬黄) (Ti, Cr, Sb)O2 ZnCrO4 (铬锑钛黄) (铬酸锌) 绿色 Cr2O3铬绿 (氧化铬绿) (铅铬黄+铁蓝) (Co, Ni, Zn)2O4 (尖晶石绿) 许多国家都在颁布相应的法律限制使用含有危害人体健康和环境的重金属元素（如 Cd,Cr,Hg,Mo,等）的颜料. 因此，发展新型、无毒的无机颜料材料已迫在眉睫. 已有人将 γ–Ce2S3掺杂着碱金属作为红色和黄色颜料. 它们可用于染色制衣工业和塑料工业，从而替代了 CdSe1-xSx材料.

  20. (1) 颜色的互补 青 绿 青蓝 蓝 黄 白光 ● d-d跃迁或 f-f跃迁: 跃迁发生在金属离子本身，许多二价过渡元素金属离子 M 2+ (aq) 的颜色与此有关. 橙 紫 红 (2) 无机化合物生色机理—产生能量较低的激发态

  21. ● 荷移跃迁:电荷从一个原子向另一个原子的转移 配位体—金属荷移跃迁(LMCT) 金属—配位体荷移跃迁(MLCT) 水溶液中[CrCl(NH3)5]2+ 的紫外-可见光谱 [CrCl(NH3)5]2+ Cl-上未配位的一对孤对电子 向以金属为主的轨道上跃迁 应该说明，荷移谱带的强度一般大于配位场跃迁谱带. SnI4 是 黄色晶体，是由于I-1的外层电子吸收能量向Sn4+ 迁移引起的相当于 Sn 4+ 暂时还原）.

  22. σc* σ12* π12* πe* I-1 Sn 4+ hν n SnI4 的电荷迁移 σc I2轨道 I2 • A轨道 A轨道 在分子间也可以发生电荷跃迁，例如 I2 溶解在乙醚、三乙胺中颜色的变化. ● 晶格缺陷 晶格缺陷可能由两种原因造成：一种是晶格中某些负离子没有，空位由自由电子占据，以此达到电荷平衡. 第二种是晶体中金属离子过剩，占据晶格间隙位置，电荷由占据另一些间隙位置的电子来平衡. 两种缺陷中都包含自由电子，这些自由电子被激发所需的能量一般较小，若吸收峰落在可见光区，就现出颜色.例如， NaCl 晶体用Na蒸气处理后变成黄色晶体， ZnO 受热变黄 是属于第二种晶格缺陷. • 第四周期金属水合离子的颜色见表23-3(p739)，含氧酸根VO3-、CrO42-、MnO4-分别是黄色、橙色、紫色。

  23. Question4 因电荷迁移而显色的化合物颇多. 请解释：(1) d 轨道全空, 或者全满的化合物能否发生 d–d 跃 迁? (2) 同样是锡的卤化物的 SnF4 ,SnCl4 和 SnBr4为什 么均不显色? • 显然是不可能的; • 这是由于 SnF4 等基本上保持离子状态 , 要使 F- 的电子跃迁到 • Sn 4+, 必须提供较高的能量 , 只有吸收波长很短的光 (紫外光) • 才能达到. I-较易变形 , 在 Sn 4+ 的极化下, 电子云已强烈地向 • Sn 4+ 偏移 , 在这基础上实现电荷迁移就比较容易 , 结果使吸 • 收峰由紫外区移向可见光区.

  24. ● 几种产量最大、又涉及催化过程的无机化学产品的生产没有例 外地使用 d区金属催化剂； ● d区元素较高的催化活性椐认为与电子容易失去、容易得到、 或容易由一种能级迁移至另一能级的事实有关；例如，V2O5催 化 SO2 氧化的反应，可能涉及到 V(+5) 与 V(+4) 氧化态之间的 转换： 1/2 O2 + 2 V(+4) = O 2- + 2 V(+5) +) SO2 +2 V(+5) + O 2- = 2 V(+4) + SO3 1/2 O2 + SO2 = SO3 ● 下表中的催化剂大都是过渡元素的金属有机配合物. 23.2.7 磁性及催化性

  25. 某些重要的无机和金属有机工业过程中的 d区金属催化剂 工业过程 被催化的反应 催化剂 多相催化 生产硫酸 合成氨 制造硝酸 氯碱工业 合成气制汽油 均相催化 氢甲酰化生产正构醛 乙烯氧化制乙醛 甲醇羰基化制乙酸 合成气制乙酐 V2O5 Fe3O4 PtRh(90:10)合金或PtRhPd(90:5:5)合金RuO2阳极(电解) Fe催化剂 Co(+1)或Rh(+1)羰基化合物 2SO2 + O2 = 2SO3 N2 + 3H2 = 2NH3 4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O 2NaCl + 2H2O = Cl2 + 2NaOH + H2 CO + H2烷烃混合物 RCH=CH2 + CO + H2 = RCH2CH2CHO H2C=CH2 + (1/2)O2 = CH3CHO CH3OH + CO = CH3COOH CO + H2乙酐 Pd(+2)和Cu(+2) [RhI2(CO)2]- [RhI2(CO)2]-

  26. 元素 Ti Cl C Mn wt % 0.42 0.14 0.087 0.085 23.4.1概述 (1) 含量并不十分短缺的元素 (2) 有多种优异性质 ● d = 4.54g· cm-3，比钢轻 43% ● 强度大：合金抗拉强度达180 kg· mm-2，适应温度宽 ● 耐腐蚀(不怕酸、碱、海水、体液) • 用途广泛：飞机、潜艇材料, 可增加深度 80%， 达 4500 m 以下；Ni-Ti记忆合金；人造关节等. 时 间 1948 1952 1957 1968 1978 1990 2000 年产量/T 3 960 2000 45053 104005 210000 420000 23.3 钪(Scandium)(自学) 23.4 钛(titanium)

  27. 800~900℃ TiO2 + 2 C +2 Cl2 TiCl4 + 2 CO TICl4 TiCl4 在 950℃ 真空分馏纯化 Ar 海绵钛 800℃ Ar TiCl4 + 2 Mg Ti+ 2 MgCl2 Mg(l) MgCl2(l) 1000℃下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 电弧熔化铸锭 制备海绵钛反应器示意图 • 单质提取

  28. Question5 为什么在由TiO2 制备TiCl4时，反应中要 加入C 而不能直接由TiO2 和Cl2反应来制取？ 单独的氯化反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l)+ O2 (g) ,在25℃时的△Gq = 151 kJ·mol-1，即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减反应， △Sq = - 38. 3 kJ·mol-1. 如果把反应 C(s) + O2(g) = CO2 (g) △Gq = - 394 kJ·mol-1 耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s)+ 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l)+CO2 (g) △Gq = - 243 kJ·mol-1 原来不能进行的反应就能进行了. 这种情况称为反应的耦合.

  29. 23.4.2 钛的重要化合物 – 0.86 (1) 二氧化钛 （TiO2）：最重要的钛化合物 80℃ +4 +3 +2 0 0.1 – 0.37 – 1.63 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O TiO2+ Ti3+ Ti2+ Ti 金红石TiO2 的结构 5℃分离去FeSO4晶体，水解 TiOSO4 + 2 H2OH2TiO3 + H2SO4 ↓ 800~850℃ (冷却后称钛白）TiO2 + H2O NaOH HCl Na2TiO3 TiOCl2 TiO2 的多面体表示法

  30. Question6 应该归结于结构发生了变化，一般认为下列变化是主要的： O M M — M — O —M — + H2O O 即，新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化就是使羟桥失水变成氧桥. 羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定. 例如；在金属钛的一系列氢氧化物 Ti(OH)4 —TiO(OH)2—TiO2 中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的 Ti — OH — Ti 键减少，较稳定 Ti — O — Ti 键增多有关. 另外，桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变. 例如， Ti(OH)4 是层状结构，而 TiO2 是架式结构 . 为什么一些金属的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著地降低？

  31. TiO2 △ C,Cl2 浓H2SO4 TiOSO4 HCl H2O Ti Cl4 TiO2•xH2O 白色 H2TiCl6深黄色 NaTiO3 H2 浓NaOH Mg △ △ 钙钛矿型晶体结构. 钙钛矿本身是CaTiO3，通式 ABX3中 的A是Ca而B是Ti. TiCl3紫色 Ti (3) 钛酸钡 （BaTiO3 ，电陶瓷材料） Ⅳ (2) 四氯化钛 （TiCl4）: 最重要的卤化物

  32. 23.5 钒(Vanadium) 23.5.1 概述 １、存在和发现 　　钒的主要矿物有：绿硫钒矿VS2或V2S5，钒铅矿Pb5[VO4]3Cl等。 　我国四川攀枝花地区蕴藏着极其丰富的钒钛磁铁矿，主要分布在攀枝花铁矿，红格铁矿，白马铁矿三大矿区，目前只有攀枝花铁矿已被开采，其它两处铁矿都有待开发。已探明的钒钛磁铁矿储量达100亿吨，远景储量200亿吨以上，钒、钛资源的储量分别占世 界总量的6.7% 和35.17%；还伴生钴、镍、铬、钪、镓、硒等20多种稀有贵重金属；许多有色金属和稀有矿产在全国具有重要的战略地位，如铜、铅、锌矿、稀土矿床位居全国前列；石灰石、大理石、花岗石、白云岩、石墨、煤炭等资源十分丰富，是天然的地质博物馆。 攀枝花钢铁（集团）公司2004年钒产量达到1万吨，成为中国最大的钒制品生产基地、世界第二大产钒企业，我国成为世界第二大产钒国。

  33. 2、性质和用途 电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。 　　单质容易呈钝态、溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中。

  34. 23.5.2 钒的重要化合物 V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。 1、五氧化二钒 V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。 2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2O V2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2O VO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O 2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O

  35. 2、钒酸盐和多钒酸盐 偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。 VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13) 2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4) 10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3) 若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。 V10O286-+H+HV10O285- 若pH=1时则变为VO2+。 在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子, [VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。

  36. Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Na2CrO4 (s) Fe2O3(s) 1000 ~ 1300 ℃ H2O Na2CrO4(aq) 23.6.1 概述 ① 浸取 主要矿物为铬铁矿 (FeCr2O4)，近似的化学组成的 (Fe, Mg) [Cr，Al, Fe(Ⅲ)]2O4. 酸化 ② H2SO4 ③ Fe(CrO2)2(s) Na2CO3(s) Al Na2Cr2O7 (aq) Cr Cr2O3 单质的获得方式如下: ④ 矿石制铬铁，用于制造特种钢： D FeCr2O4 + 4C Fe +2Cr + 4CO 23.6 铬(chromium) (1)铬矿

  37. (2) 性质 ● 灰白色, 熔点沸点高，硬度大(最高) ● 活泼金属，表面因形一层成氧化膜，活泼性下降，甚至不溶于 HNO3 和王水. ● 无膜金属与酸的反应 O2 再冷，浓硝酸中钝化 (3) 用途 ● 不锈钢的铬含量在12%~14% ● 纯铬用于制造不含铁的合金 ● 金属陶瓷(含77%的Cr, 23%的Al2O3) ● 电镀层

  38. 制 备： 2 Na2Cr2O7 + 3 C 2 Cr2O3 + 2 Na2CO3 + CO2 Na2Cr2O7 + S Cr2O3 + Na2SO4 Na2Cr2O7 + 2 NH4Cl 2NaCl + Cr2O3 + N2 用水沥取反应物中的可溶性杂质，然后经过过滤、干燥、研磨即得纯度很高 （含 Cr2O3 99%）的颜料级产品. 性 质： 两性化合物 Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4)3 + 3 H2O Cr2O3 + 2 NaOH + 3 H2O 2 NaCr(OH)4 23.6.2铬的重要化合物 铬(III)化合物 (1) 铬绿 ( Cr2O3 )

  39. 向Cr(Ⅲ)盐溶液中加碱，析出灰蓝色水合三氧化二铬的胶状沉淀 ：Cr2O3•nH2O. 它也具有两性，即溶于酸也溶于碱： Cr2O3•nH2O + 6 H3O+ 2[Cr(H2O)6]3+ + (n-3)H2O Cr2O3•nH2O + 6 OH+ 2[Cr(OH)6]3- + (n-3)H2O 通常将 [Cr(H2O)6]3+简写为 Cr 3+ ，将 [Cr(OH)6]3-简写为 CrO2-. 无论是 Cr 3+还是 CrO2- ，在水中都有水解作用. (适量)OH- （灰绿） （亮绿色） OH- H+ D (2) 氢氧化铬[ Cr(OH)3 ]

  40. ● 水 解 ● 还原性 ●氧化性 (3) Cr(Ⅲ)的化合物

  41. Cr(III) 形成配合物的能力特强，主要通过 d2sp3 杂化形成六配位八面体配合物： H2O Cl– H2O Cl– Cl d2sp3 H2O Cl H2O Cr Cl– Cr H2O H2O H2O 由于 Cr(III) 配合物中的配体交换进行得十分缓慢，往往会出现多种稳定的水合异构体.例如 CrCl3•6H2O : H2O 4p H2O 3d 4s H2O Cl– H2O H2O H2O Cl– H2O Cl– H2O Cl Cl– H2O Cr H2O Cr Cl– H2O H2O H2O H2O H2O H2O Cl H2O ● Cr(III)配合物的多种颜色

  42. H+ (乙醚)(戊醇) 蓝色 H5C2 C2H5 O O O O CrO(O2)2 O O Cr Cr 过氧化铬的结构 O O O O O (4) Cr(Ⅲ)的鉴定

  43. Question7 在酸性和碱性介质中， Cr(Ⅲ) ~ Cr (Ⅳ)间的电极电势分别为： Cr2O72– +14 H+ +6 e – 2 Cr3+ + 7H2O EA = 1.33V CrO42– +2 H2O +3 e – CrO2– +4 OH – EB = – 0.12V 为什么 Cr (Ⅳ)在酸性介质中具有较强的氧化性，而 Cr(Ⅲ) 在碱性介质中具有较强的还原性？ 碱性介质实质上是配体 OH – 的作用， Cr(Ⅲ) ~ Cr (Ⅳ)分别变成 CrO2– 和 CrO42– . 同样由于负配体 OH – 或它的离解产物 O2– 所产生的配位效应、熵效应等更有利于稳定高氧化态，因此降低了 Cr (Ⅳ)的氧化性而增加了Cr(Ⅲ) 的还原性. 在酸性介质中， 由于OH – 浓度极小，以中性配体 H2O 为主，它不能产生熵效应，配位效应也很弱. 因此，对电荷较低的 Cr(Ⅲ) 来说，与 H2O 配位更有利，形成稳定的 Cr (H2O) 63+. 因此，在酸性溶液中增强了Cr (Ⅳ)的氧化性.

  44. ●pH值的影响 橙 黄 ●溶解度的影响 铬(VI)化合物 (1) Cr2O72-与 CrO42-间的转化 pH<2：Cr2O72-为主 pH>6：CrO42-为主

  45. (2) Cr2O72-的氧化性

  46. Question8 为什么不论是酸性还是碱性介质，溶液中加入 Ag+ 、Pb2+ 、Ba2+等重金属离子得到的总是铬酸盐沉淀而不是重铬酸盐沉淀？ Yellow lead chromate Silver chromate 显然,这是因为这类阳离子铬酸盐有较小的溶度积的原因.

  47. (3) 三氧化铬 ( CrO3 ) Na2Cr2O7·2 H2O + 2 H2SO4 2 CrO3 + 2 NaHSO4 + 3 H2O 制备 红色针状晶体 <30℃ 性质 ●强 氧 化 性 CrO3 + H2CrO4 2 Cr2(SO4)3 + 3 O2 + 6 H2O >470℃ CrO3 Cr3O8→Cr2O5 →CrO2 → Cr2O3 ●热不稳定性 ●水 溶 性 CrO3 + 2H2O H2CrO4 (4) 氯化铬酰 (CrO2Cl2) ● K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O ● 四面体共价分子，b. p. 390K, 可与CCl4, CS2, CHCl3 共互溶 ●钢铁分析中排除Cr的干扰时： Cr2O72- + 4 Cl- + 6 H3O+ 2 CrO2Cl2 + 9 H2O 蒸发至冒烟

  48. 适于化学工业的铬铁矿 H2SO4 Pb2+ CrO3 Na2Cr2O7 PbCrO4(颜料) 还原 电镀 还原 Cr2O3(颜料) Cr 复分解 Al Na2Cr2O7 (NH4)2Cr2O7 Cr CrO2 Cr(OH)SO4 磁性颜料 铬鞣剂 含铬的混合相颜料 重要工业铬产品制备途径示意

  49. 铬元素及其化合物反应小结 O2 Δ Cr2O3(s,绿) (NH4)2Cr2O7 (橙黄) Cr Δ H+ H+ Cr2+ Δ Zn O2 NH3•H2O 适量OH– 过量OH– Cr Cr(OH)3 (灰绿) Cr(OH)4– (亮绿) Sn2–,Fe2– SO32–,H2S I–(Cl–) S2O8 2– OH– CrO42–(黄) Cr2O72– (橙红) H+ Ag+ H2O2 (乙醚) Ag+ H+ Ba2+ Ba2+ Ag2CrO4(砖红) Pb2+ Pb2+ BaCrO4(柠檬黄) CrO(O2)2 PbCrO4(黄)

  50. Cr(OH)3↓ Fe(OH)3↓ Fe(OH)2↓ pH=6~8 O2 ① 化学还原法: 废水 + Fe粉 →Cr(Ⅲ) 强酸型阳离子 —— 除去阳离子 废水→ ② 离子交换法: 碱性阴离子 —— 除去HCrO4- 电镀工厂使用的大型离子交换设备 23.6.3含铬废水的处理(自学) 国 标：C [Cr(Ⅵ)] < 0.5 mg · dm-3 处理方法:

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