TEMA 3

1. TEMA 3 ALCANOS Y CICLOALCANOS

2. ALCANOS

3. 1.- INTRODUCCIÓN Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) más simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre átomos de carbono (con hibridación sp3) son enlaces simple. q =109.5º, dC-C = 1.54 Å, dC-H = 1.09 Å A pesar de ello son muy importantes porque: su estudio nos permitirá entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgánicos (conformaciones, formación de radicales) constituyen una de las fuentes de energía y materias primas más importantes para la sociedad actual (petróleo y sus derivados).

4. Los alcanos entre los hidrocarburos

5. 2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADES Hibridación sp3 Los alcanos con cuatro o más carbonos presentan isomería estructural Butano 2-metilpropano

6. El número de isómeros crece rápidamente con el número de átomos de carbono del alcano Tipos de átomos de carbono según la sustitución

7. 3.- PROPIEDADES FÍSICAS Punto de ebullición Estos alcanos tienen el mismo número de carbonos y sus puntos de ebullición son muy distintos. La superficie efectiva de contacto entre dos moléculas disminuye cuanto más ramificadas sean éstas. Las fuerzas intermoleculares son menores en los alcanos ramificados y tienen puntos de ebullición más bajos. El punto de ebullición aumenta con el tamaño del alcano porque las fuerzas intramoleculares atractivas (fuerzas de van der Waals y de London) son más efectivas cuanto mayor es la superficie de la  molécula.

8. Punto de fusión Densidad El punto de fusión también aumenta con el tamaño del alcano por la misma razón. Los alcanos con número de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullición un poco menores de lo esperado. Cuanto mayor es el número de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesión intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Nótese que en todos los casos es inferior a uno.

9. 4.- PETRÓLEO

10. El craqueo es el proceso por el que se rompen químicamente las moléculas de hidrocarburo más grandes y complejas en otras más pequeñas y simples, para incrementar el rendimiento de obtención de gasolina a partir del petróleo. El craqueo se realiza mediante la aplicación de calor y presión y, más modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.) Craking catalítico zeolitas Craking térmico 450-750 ºC 70 atm

11. El reforming es un proceso por el que las moléculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromáticos El objetivo es aumentar el índice de octanos de la gasolina Hexano 25 Ciclohexano 83 Benceno 106 El proceso tiene lugar a 500ºC y 20 atm con un catalizador de platino finamente dividido sobre óxido de alumninio

12. Puede subirse el octanaje de una mezcla de alcanos mediante el uso de aditivos que impidan su autoignición prematura en el ciclo de explosión de un motor El índice de octano marca la capacidad de autoignición de la gasolina bajo presión. Cuanto mayor índice más díficil es la autoignición

13. Fracciones Líquidas y Sólidas Benceno Tolueno Xileno Gasolina ligera Fracciones aromáticas pesadas Parafinas Fracciones Gaseosas Metano Etano Propano Butano Etileno Propileno Butilenos Butadieno Petróleo brutoGas natural Productos de transformaciónAcetileno Acetaldehído Acetona Acrilonitrilo ALcohol butílico Alcohol etílico Alcohol isopropílico Alcohol metílico Alcoholes de síntesis Cloruro de vinilo Dicloroetano Etilenglicol Etilbenceno Estireno Fenol Formaldehído Glicerol Isopreno Óxido de etileno Propileno-glicol Tripropileno Tetrapropileno Productos de transformaciónEtilbenceno Estireno Fenol Ciclohexano Ácido adípico Dodecilbenceno Ácidos sulfónicos Toluendiisociantao T.N.T. Ortoxileno Anhídrido ftálico Xilenos Ácido tereftálico Ácido acético Negro de carbono Resinas de petróleo Olefinas superiores Aditivos Parafinas cloradas Aplicaciones Abonos nitrogenados Materias plásticas Disolventes Fibras sintéticas Fibras artificiales Anticongelantes Cauchos sintéticos Detergentes Plastificantes Insecticidas Colorantes Explosivos Resinas

14. 5.- CONFORMACIONES (ANÁLISIS CONFORMACIONAL) 5.1.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molécula del alcano Nota: No son isómeros, poruqe a temperatura ambiente se interconvierten con muha facilidad

16. El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre otros orbitales. Eso tiene repercusión en el contenido energético de la molécula

18. ¿Por qué la conformación eclipsada es menos estable que la alternada? La gráfica muestra la evolución de la energía a medida que los hidrógenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsión entre las nubes electrónicas, que disminuye rápidamente a medida que los hidrógenos se alejan Dos hidrógenos eclipsados están a 2.3 A mientras que los alternados están a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interacción es muy sensible y la diferencia de energía es importante.

19. 5.2.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANO El propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energía mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .

20. 5.3.- ANÁLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANO El caso del butano es más complejo porque los grupos metilo interaccionan entre sí de forma diferente en cada conformación.

21. La diferencia energética que existe entre el mínimo de energía más bajo (conformación con los metilos antiperiplanares; 180º) y los otros mínimos locales (conformaciones con los metilos en gauche; 60º y 300º) es de 0.9 kcal/mol. Esta energía mide la interacción estérica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en disposición gauche.

22. 6.- PREPARACIÓN  Los alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petróleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difíciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es más conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparación (síntesis) adecuado. 6.1.- Hidrogenación de alquenos y alquinos

23. Mecanismo de la hidrogenación catalítica de alquenos y alquinos. Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrógeno adsorbido en su superficie.El hidrógeno se inserta en el enlace π y el producto de la hidrogenación se libera del catalizador. Ambos átomos de hidrógeno se agregan a la cara del doble enlace que está complejada con el catalizador. La adición de H2 es sin.

24. 6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo

25. 6.3.- Alquilación de alquinos terminales Proceso de gran interés para alargar cadenas carbonadas A continuación el alquino “alargado” obtenido puede ser hidrogenado

26. 7.- REACTIVIDAD Las reacciones típicas de los alcanos son: Combustión Halogenación Craking

27. 7.1.- COMBUSTIÓN DE ALCANOS La combustión de alcanos es la forma habitual de liberar la energía almacenada en los combustibles fósiles. Libera dióxido de carbono.

28. La medida de los calores de combustión permite hacer una estimación de la estabilidad relativa de los alcanos de igual número de carbonos. obtener los calores de formación

29. 7.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS Entalpía de reacción de los diferentes halógenos Las reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fáciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rápidas y es difícil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente. Las reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoquímicas, catalizadas por la luz ultravioleta Son reacciones de sustitución que transcurren a través de radicales libres

30. 7.2.1.- CLORACIÓN DEL METANO a pesar de ser exotérmica, la reacción no se produce espontáneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o “calentar” a 3000C. ¿Por qué?

31. Mecanismo de la reacción de halogenación 1º etapa: Iniciación Ruptura homolítica 2º etapa: Propagación

32. Descripción del estado de transición de la reacción de halogenación. El grupo metilo empieza a aplanarse El orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrógeno y la repulsión electrónica provoca una disminución del solapamiento entre el orbital 1s del hidrógeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace comienza a alargarse, el átomo de carbono va teniendo menos demanda de carácter s y utiliza este orbital en el enlace con los otros átomos de hidrógeno. Se produce la rehibridación progresiva de sp3 a sp2.

33. 3º etapa: Terminación Los radicales pueden colapsar entre sí con lo que evitan la deficiencia electrónica. Pero, como son especies que están en muy baja concentración por ser difíciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja.  Sin embargo, la obtención de trazas de etano prueba la formación del radical ·CH3 y apoya el mecanismo propuesto.

34. Mecanismo completo de la cloración del metano

35. Inciso: Termodinámica y Cinética en las reacciones químicas Que el equilibrio se encuentre más o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energía libre entre reactivos y productos Que el equilibrio se establezca a una velocidad determinada depende de la energía de activación y de la concentración de los reactivos Si la reacción transcurre a través de uno a más intermedios y, por tanto, a través de dos o más ET, el paso limitante de la velocidad de reacción es el que corresponde al ET de más energía. Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformación que da lugar a los productos más estables se dice que está bajo control termodinámico. El proceso que se produce más rapidamente (menor energía de activación) se dice que está bajo control cinético.

36. 7.2.2.- HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES Cloración del Propano En el caso del propano hay dos tipos de hidrógenos: 6 primarios y 2 secundarios. ¿Qué ocurre al hacerlo reaccionar con cloro? ¡ el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporción a pesar de que el número de hidrógenos primarios es mayor que el de secundarios ! Explicación: Los radicales secundarios son más estables que los primarios

37. El radical isopropilo (secundario) es termodinámicamente más estable que el radical n-propilo (primario) -control termodinámico- y es también el que se produce más rápido (menor energía de activación -control cinético-). En este caso la termodinámica y la cinética apuntan al mismo producto. Se deduce que un hidrógeno secundario es unas cuatro veces más reactivo que uno primario frente a la cloración a 25ºC. Sin embargo, el factor estadístico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reacción carezca de selectividad Posición 1ª: 43% / 6 = 7,2 Posición 2ª: 57% / 2 = 28,5 Reactividad 2ª:1ª = 28,5/7,2 = 3,9:1

38. Cloración del 2-metilbutano El orden de reactividad resulta ser 3º > 2º > 1º en la relación 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadístico. Desgraciadamente, la cloración de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reacción carece de utilidad sintética

39. Bromación del propano ¡¡La reacción es más selectiva!! La diferencia de energía entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales. Sin embargo, la diferencia de energía en los estados de transición es distinta, en la cloración la diferencia de energía es de 1 kcal mientras que en la bromación es de 2.5 kcal. Los estados de transición son distintos en ambas reacciones.

40. Los ET tardíos (procesos endotérmicos) se parecen más a la estructura de los productos y reflejan más su separación en energía, estableciéndose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reacción muy selectiva. Los ET tempraneros (procesos fuertemente exotérmicos) son similares en estructura y energía al producto inicial, estableciendose diferencias muy pequeñas entre los dos caminos y la reacción es muypoco selectiva. POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que están más próximas en energía también están más próximas en estructura. La estructura del estado de transición muestra la estructura de las especies estables más próximas. Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reñidas entre sí

41. Fluoración y Bromación del 2-metilpropano La reacción de fluoración es exotérmica y por tanto el estado de transición está más próximo a los reactivos en energía y estructura por lo que la reacción es poco selectiva.

42. 7.2.3.- UTILIDAD SINTÉTICA DE LA HALOGENACIÓN DE ALCANOS Reactividad relativa de los halógenos frente a los alcanos

43. La halogenación de alcanos es especialmente útil para aquellos alcanos que sólo tienen un único tipo de hidrógeno: Si el alcano se encuentra con un exceso de halógeno (y no al revés), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:

44. Normalmente no se utilizan directamente los halógenos sino otros reactivos que son capaces de dar radicales mucho más fácilmente: Además, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energía de activación de la etapa de iniciación:

45. 7.3.- CRAKING DE ALCANOS Proceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeñas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas) Craking térmico Craking catalítico La ausencia de catalizadores provoca un proceso con radicales libres Las zeolitas inducen la formación de carbocationes

46. CICLOALCANOS

47. 8.- INTRODUCCIÓN CICLOALCANOS Monoterpenos, con 10 átomos de carbono, están presentes en muchas esencias de las plantas Alcanfor (p.f. 180ºC)Sustancia sólida, cristalina, volátil, de sabor ardiente y olor característico, que se haya en el alcanforero y otras lauráceas. La química del alcanfor es muy complicada y ha desempeñado un importante papel histórico en la evolución de las teorías químicas. Es un anestésico ligero en uso tópico (alcoholes alcanforados). (-)-Mentol (p.f. 44ºC)Es el principal componente de la esencia de menta. Es un sólido blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes prismas que funden a 440C. El líquido hierve a 2120C. El mentol tiene propiedades ligeramente anestésicas o, mejor, refrescantes. Se emplea como antipruriginoso en dermatología, y como discretísimo anestésico en otorrinolaringología, para el tratamiento de la faringitis. Posse también propiedades antisépticas. R-(+)-limoneno(p.eb. 176ºC)El limoneno dextrógiro (+) abunda en la naturaleza. Es un líquidio aceitoso que puede extraerse fácilmente de la cáscara del limón y responsable de su olor. S-(-)-limoneno (p.eb. 176ºC)El limoneno se presenta en tres formas, dextrógira, levógira y racémica. El limoneno levógiro (-) se extrae de la cáscara de la naranja y le confiere su olor característico.

48. Esteroides, que actúan fisiológicamente como hormonas y contienen múltiples anillos Cortisona Hormona corticosuprarrenal que tiene una notable actividad antiinflamatoria. Colesterol (p.f. 149ºC) Aislado de la bilis en 1769. Su estructura no se estableció completamente hasta 1932. Woodward realizó su síntesis total en 1951. Se encuentra en todas las grasas animales. El colesterol se intercala entre los fosfolípidos que forman las membranas celulares de los animales. Sirve para hacerlas más rígidas y menos permeables. Sin el colesterol, las células animales necesitarían una pared como poseen las bacterias Testosterona Es la principal hormona andrógena, segregada fundamentalmente por el tejido intersticial del testículo. Controla la formación del esperma, el desarrollo de los órganos genitales y de los caracteres sexuales secundarios.

49. 9.- NOMENCLATURA Ciclobutano Ciclopropano Ciclopentano Ciclohexano