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第十章 有机含氮化合物. 本章重点： 1.胺的化学性质 2.重氮化反应及偶联反应. 含氮化合物的分类. 碳氮键: C—N、C=N、C≡N 氮氮键: N—N、N=N、N≡N 氮氧键 N—O、N=O 氮氢键 N—H. 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。. 一、 硝基化合物.
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第十章 有机含氮化合物 本章重点： 1.胺的化学性质 2.重氮化反应及偶联反应
含氮化合物的分类 碳氮键:C—N、C=N、C≡N 氮氮键:N—N、N=N、N≡N 氮氧键N—O、N=O 氮氢键N—H 本章主要讨论硝基化合物、胺类、腈类、重氮化合物和偶氮化合物。
一、 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。
1. α-H的活泼性 (二)硝基化合物的化学性质 硝基式（假酸式） 异硝基式（酸式）
2. α-H的缩合反应 与羟醛缩合反应类似，活泼的α-H可与羰基化合物作用，这在有机合成中有着重要的用途。
3.还原反应 硝基很容易被还原。以硝基苯还原为例，还原一般经历以下过程。
A.在酸性介质 (通常为HCl)中，以金属Fe、Zn或SnCl2为还原剂可将硝基化合物直接还原成相应的胺。 一般情况下不能分离出中间体。多硝基化合物也是硝基变成氨基。
SnCl2 + HCl 又是一个选择性还原剂，当苯环上同时 连有羰基和硝基时，只还原硝基。
B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺B、在中性溶剂中，例如在氯化铵水溶液中用锌粉还原得到N-羟基苯胺
C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂：C.在碱性介质中还原产物比较复杂，具体产物取决于所用试剂： 氧化偶氮苯 偶氮苯
4. 硝基对苯环的影响 硝基是强吸电子基，当其与苯环直接相连时，不仅使 芳环上的亲电取代反应活性↓，以致不能进行(如：F-C反 应) 。
1. 对酚、芳酸的酸性及芳胺碱性的影响 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于 －I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 当硝基的邻、对位有—NH2存在时，由于－I、－C效 应的影响，将使芳胺的碱性减弱。
2. 对芳卤的影响 该亲核取代反应难以发生。
显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代显然，Cl原子的邻、对位上的－NO2数目↑，其亲核取代 反应活性↑。
3. 对甲基的影响 我们知道含活泼氢的化合物可以与苯甲醛缩合。
但当甲基的邻/对位有－NO2存在时，由于受其－I、－C效应的影响，甲基上H原子的活性↑，从而可与苯甲醛发生缩合反应。如：
二、 胺 氨分子中的氢原子被一个或几个烃基取代后的化合物 统称为胺。 胺按氮原子连接的烃基数目不同，可分为1°、2°、 3°胺。 此外，还有一类相当于NH4+Cl－和NH4+OH－的化合物： R4NX 季铵盐 R4NOH 季铵碱
(一)胺的结构 其中三个轨道分别与氢或碳原子形成三个σ键，未共用电子对占据另一个sp3杂化轨道，呈棱锥形结构。
1.碱性 N上的电子云密度↑，接受质子的能力↑，碱性↑。
脂肪胺的碱性强度： 在气相或非水溶液中——3°胺＞2°胺＞1°胺 (电子效应的影响) 在水溶液中——2°胺＞1°胺＞ 3°胺 如：
电子效应： 3°＞2°＞1° 空间效应： 1°＞2°＞3° 溶剂化效应： 1°＞2°＞3°
综上所述： 脂肪胺 ＞ NH3 ＞ 芳香胺
取代芳胺的碱性： 在芳胺分子中，当取代基处于氨基的对位或间位时， +I基团使碱性↑，而－I基团使碱性↓。
2. 成盐 胺类化合物既然具有碱性，那么，它们就可以与无机 酸(如：HCl、H2SO4)甚至是醋酸作用而成盐；即便是碱 性较弱的芳胺也可与强酸作用成盐。如：
3. 烃基化 胺是一种亲核试剂，可以与卤代烷或活泼芳卤发生亲 核取代反应，在胺的N原子上引入烃基，故称烃基化反应。
4. 酰基化 脂肪族或芳香族1°胺和2°胺可与酰基化试剂酰卤、 酸酐，生成N-取代酰胺或N,N-二取代酰胺。 叔胺N上没有H原子，故不发生酰基化反应。
该反应的用途： (1)用于胺类的鉴定 生成的N-取代酰胺均为结晶固体，具有固定而敏锐的 熔点，根据所测熔点，可推断出原来胺的结构。
(2)从胺的混合物中分离出叔胺 由于酰胺容易水解，而叔胺又不发生酰基化，利用这 一性质可将叔胺从混合胺中分离出来。
5.磺酰化反应 利用这一反应可以鉴别或分离伯、仲、叔胺。
5.芳环上的亲电取代反应 1. 卤代
2. 磺化 苯胺硫酸氢盐
3. 硝化 硝酸是一种较强的氧化剂，而氨基又特别容易被氧化， 因此，苯胺直接硝化往往伴随氧化反应的发生。为避免副 反应的发生，可采用以下方法：
三、腈 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取 代的结果。氰基也是一个极性基团，其结构与羰基相似：
腈的化学性质 1. 水解 腈类化合物在酸或碱催化下很容易水解成羧酸。
2. 醇解 腈的醇溶液与酸(如：H2SO4、HCl)一起共热，则发 生醇解生成酯。
3. 加氢还原 腈很容易被还原，如：催化加氢、LiAlH4、Na/EtOH 等催化剂还原。
四、重氮和偶氮化合物 －N=N－ 当－N=N－原子团的两端都与烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。如：
特点：R、R’为脂肪族烃基时在光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。 R、R’为芳基时，这类偶氮化合物十分稳定，光照或加热都不能使其分解，也就不能产生自由基。许多芳 香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。
