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第七章 沉 淀 滴 定 法

§1 － 1 概 述 §1 － 2 银量法确 定终点的方法 §1 － 3 标准溶液 的配制与标定 §1 － 4 应 用. 第七章 沉 淀 滴 定 法. §7 － 1 概 述. 一、沉淀滴定法. 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。. 二、对沉淀反应的要求：. 1. 沉淀的溶解度必须很小 ( ≤10 － 6 g/mL ); 2. 必须具有确定的计量关系；. 3. 反应速度快，不易形成过饱和溶液；. 4. 沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终

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第七章 沉 淀 滴 定 法

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Presentation Transcript

  1. §1－1 概 述 §1－2 银量法确 定终点的方法 §1－3 标准溶液 的配制与标定 §1－4 应 用 第七章 沉 淀 滴 定 法

  2. §7－1 概 述 一、沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。 二、对沉淀反应的要求： 1. 沉淀的溶解度必须很小(≤10－6g/mL); 2. 必须具有确定的计量关系；

  3. 3. 反应速度快，不易形成过饱和溶液； 4. 沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终 点判断; 5. 有确定终点的简单方法。 三、银 量 法 1. 利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法称为银量法。

  4. 2. 银量法可以测定Cl－、 Br－、 I－、Ag＋，类卤离子SCN－、 CN－等，以及经过处理后能够定量产生这些离子的有机化合物。 3. 滴定方式： (1) 直接滴定法 (2) 返滴定法

  5. §7－2 确定终点的方法 银量法根据确定终点所用的指示剂不同，银量法按创立者的名字命名划分为莫尔(Mohr)法、佛尔哈德(Volhard)法和法扬斯(Fajans)法。

  6. 一、莫尔法( Mohr法、铬酸钾指示剂法) (一) 基本原理 在被测Cl－溶液中加入K2CrO4指示剂,用AgNO3标准溶液滴定。 滴定反应为： 终点反应：

  7. ≥ 由于AgCl的溶解度比Ag2CrO4的溶解度小，根据分步沉淀原理，在滴定过程中，溶液首先析出AgCl沉淀。 随着滴定的进行，溶液中Cl－离子浓度逐渐减小，Ag+离子浓度逐渐增大，直至 生成砖红色Ag2CrO4沉淀，从而指示滴定终点。

  8. (二) 滴定条件 1. 指示剂的用量 K2CrO4的浓度太高，终点提前，结果偏低，而且CrO42－本身的颜色也会影响终点的观察；K2CrO4的浓度太低，终点推迟，结果偏高。 K2CrO4的浓度一般控制在5×10－3mol/L

  9. 溶液的酸度应控制在中性或弱碱性范围内(pH=6.0～10.5)。溶液的酸度应控制在中性或弱碱性范围内(pH=6.0～10.5)。 2. 酸 度 若酸度过大： Ag2CrO4沉淀溶解; 可用硼砂、碳酸钠中和 若碱性太强，则生成Ag2O沉淀，可用稀硝酸中和。

  10. 3. 滴定不能在氨性溶液中进行； 因生成的AgCl沉淀容易吸附溶液中的Cl－，使终点提前，因此滴定时必须充分振摇。 4. 滴定时应充分振摇； 5. 预先分离干扰离子。 可以与Ag+和CrO42－生成沉淀的离子,如PO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-及Ba2+、Pb2+；大量的Cu2+、Co2+、Ni2+等有色离子会影响终点的观察,在中性或弱碱性溶液中易水解的离子,如Al3+、Fe3+、Bi3+、Sn4+等高价金属离子也妨碍测定,应设法消除可能的干扰。

  11. (三) 应用范围 1. Mohr法适宜测定氯化物、氰化物、和溴化物。注意：AgBr沉淀严重吸附Br－，使终点提前出现，所以滴定至近终点时必须剧烈摇动。 2. AgI、 AgSCN沉淀吸附I－、SCN－更为严重，因此Mohr法不适宜测定碘化物、硫氰化物；

  12. 3. 用Mohr法测定Ag＋时，不能用NaCl标准溶液直接滴定。 因为先生成大量的Ag2CrO4沉淀凝聚后，再转化成AgCl的反应进行极慢，使终点过迟。因此，用Mohr法测定Ag+时,应采用返滴定法。

  13. 二、佛尔哈德法( Volhard法、铁铵矾指示剂法) (NH4)Fe(SO4)·12H2O (一) 基本原理 在酸性条件下，以铁铵矾为指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定溶液中的Ag+： 1. 直接滴定法 滴定反应: 终 点 时:

  14. 可见，终点出现的早晚与Fe3+浓度有关: 为使终点时能观察到FeSCN2+明显的红色,所需FeSCN2+的最低浓度为6×10-6，据此可计算Fe3+的浓度：

  15. 计量点时: 实际上，0.04mol·L-1Fe3+溶液较深的黄色妨碍终点的观察。实验证明，终点时Fe3+浓度一般控制在0.015mol·L-1为宜。

  16. (过量) (剩余) 测定卤化物和硫氰酸盐 2. 返滴定法 先加入一定体积过量的AgNO3标准溶液，使卤离子和硫氰酸根离子生成沉淀, 再加入铁铵矾指示剂,用KSCN或NH4SCN标准溶液直接滴定剩余的Ag+,其反应为: 终点时

  17. 注 意： (1) 在测定Cl－时，虽到达终点，但振摇后红色消失，使终点难以确定。 因为AgSCN的溶解度小于AgCl的，计量点时发生如下沉淀转化反应：

  18. 措 施 ① 将AgCl过滤除去； ② 将溶液加热煮沸，使AgCl沉淀凝聚， 再进行滴定； ③ 滴定前加入苯、硝基苯等有机溶剂， 使AgCl沉淀表面被有机溶剂包裹，减 少与滴定剂的接触，减慢沉淀的转化 反应。

  19. (2) 测定碘化物时，铁铵矾指示剂必须在加入过量的AgNO3标准溶液之后才能加入，否则会发生如下反应： (二) 滴定条件 1. 在硝酸(0.1～1mol/L)的酸性条件下滴定; 2. 直接法测定Ag+时，AgSCN沉淀易吸附Ag+,使终点提前,近终点时必须剧烈振摇.

  20. 返滴定法测定Cl－时,为避免沉淀的转化，应轻轻振摇。返滴定法测定Cl－时,为避免沉淀的转化，应轻轻振摇。 3. 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN—起反应，干扰测定，必须预先除去。 4. 滴定不宜在较高温度下进行。 (三) 应用范围 可以测定Ag+、X－及SCN－等。在生产上常用来测定有机氯化物，如农药中的666等。

  21. 三、法扬司法(Fajans法、吸附指示剂法) (一) 基本原理 1. 吸附指示剂: 是一类有机染料，当它被沉淀表面吸附后，其结构发生改变，因而颜色也随之改变。 2. 用AgNO3标准溶液滴定Cl－时，采用荧光黄做指示剂。 荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示。在水溶液中： 黄绿色

  22. 在化学计量点前，由于溶液中Cl－离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl－而带负电荷，即AgCl·Cl－，FIn－不被吸附，溶液呈现黄绿色。在化学计量点前，由于溶液中Cl－离子过量，AgCl的表面只能吸附Cl－而带负电荷，即AgCl·Cl－，FIn－不被吸附，溶液呈现黄绿色。 计量点时，一滴过量的AgNO3溶液使溶液中出现过量的Ag+，则AgCl沉淀便吸附Ag+而形成带正电荷的AgCl·Ag+，它强烈吸附FIn－。 · 黄绿色 粉红色

  23. 指示剂 被测离子 pH 荧光黄 二氯荧光黄 曙红 溴甲酚绿 Cl－ Cl－ Br－、I－、SCN－ SCN－ 7～10（一般为7～8） 4～10（一般为5～8） 2～10（一般为3～8） 4～5 (二) 滴定条件 1. 沉淀必须具有比较大的比表面积。 需要加入淀粉、糊精等胶体保护剂。 2. 滴定必须在中性、弱酸性或弱碱性溶液中进行。

  24. 3. 指示剂的呈色离子与加入的标准溶液的离子应带有相反的电荷。 吸附指示剂可分为两类：一类是酸性染料，它们是有机弱酸，起作用的是其阴离子，如荧光黄、二氯荧光黄、四溴荧光黄(曙红)，用于测定阳离子; 另一类是碱性染料, 在溶液中能解离出阳离子, 如甲基紫、罗丹明6G等，可用于测定阴离子。

  25. 4. 沉淀对指示剂呈色离子的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力。 吸附顺序: I->SCN->Br->曙红>Cl->荧光黄 5. 滴定应避免在强光照射下进行。因为卤化银溶胶很容易感光变灰。 (三) 应用范围 用于Ag+、Cl－、Br－、I－、SO42－等离子的测定。

  26. §7－3 标准溶液和基准物质 曙红 Yellowish-green color Cl－ colorless

  27. §7－4 应 用 实 例 有机卤化物中卤素含量的测定 有机卤化物中的卤素含量，多数不能直接滴定，测定前，必须经过适当的预处理，使有机卤化物中的卤素转变为卤离子形式，才能使用银量法进行滴定。由于有机卤化物中卤素的结合方式不同，因而所选用的预处理方法也不同。对于脂肪族卤化物和卤素结合在芳香环侧链上的芳香化合物，由于其卤素原子性质较活泼，因此可将试样与KOH或NaOH的乙醇溶液一起加热回流，按下式反应，使卤素原子以离子形式转入溶液中 RX + KOH = ROH + NaX

  28. 溶液冷却后，用HNO3酸化，再用佛尔哈德法测定试样中的卤素离子。溴米那、六六六和对硝基—2—溴代苯乙酮等均可采用此法进行测定卤素含量；结合在苯环上或杂环上的卤素原子性质比较稳定，可采用熔融法或氧化法预处理后，用佛尔哈德法进行分析。溶液冷却后，用HNO3酸化，再用佛尔哈德法测定试样中的卤素离子。溴米那、六六六和对硝基—2—溴代苯乙酮等均可采用此法进行测定卤素含量；结合在苯环上或杂环上的卤素原子性质比较稳定，可采用熔融法或氧化法预处理后，用佛尔哈德法进行分析。

  29. AgCl和Ag2CrO4的溶解度大小 AgCl Ag2CrO4

  30. 化学计量点时： 则 但是，此时溶液颜色已经很深，一般控制在5×10－3mol/L即可。

  31. 此时： 用0.05mol/LAgNO3滴定0.05mol/L NaCl时的滴定误差

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