第十四章 烟草香气成分的香气和吸味特征

1. 第十四章 烟草香气成分的香气和吸味特征

2. 烟草成分(Composition of Tobacco)

3. 烟草的可用性定义 • Akehurst的说法： • 有人买就是可用性，再具体些，包括 • 低成本 • 低焦油 • 好吸味 • 新技术（消费者喜新厌旧心理）

4. 烟草的可用性定义 • 左天觉先生：对烤烟而言，可用性由下列因素决定： • （1）看得见摸得着的：大小、均匀性、完整性、异物、伤残、颜色、组织、厚薄、密度、成熟度、香气、香味。 • （2）物理的：填充性、抗碎性、水分、含片率、燃烧性、部位。 • （3）化学的：烟碱、糖、石油醚提取物、矿物元素、水溶性灰份的碱度、总氮、蛋白质氮、-氨基氮、淀粉、非挥发酸、总挥发碱。

5. 烟草的可用性定义 • 我们的理解：目前，烟草的可用性包括 • （1）抽吸质量：适宜的香吸味，满足配 方要求。 • （2）加工性能：适宜的填充性、抗碎性等，满足加工需要，用最少的烟叶卷制出最多的产品。 • （3）安全性：低农药残留、重金属、TSNA，无公害绿色产品是未来的方向。

6. 卷烟的香吸味机理与来源 • 烟气成分溶解于唾液并进入鼻腔，与嗅觉感受器发生作用、与味蕾发生接触，刺激神经兴奋，向大脑传递信号，唤起大脑对各种香气和味道的印象。 • 来源包括： （1）烟草生物碱类，蛋白质、氨基酸等含氮化合物。 （2）碳水化合物、有机酸等含氧化合物。 （3）萜烯类芳香化合物。 • 最终品质取决于上述三角源的平衡。

7. 烟草中的碳水化合物 • 碳水化合物：含量最大的一类物质，占烟叶重量的40%。 • 结构性碳水化合物：纤维素、半纤维素、果胶。 • 非结构性碳水化合物：单糖、双糖、多糖。

8. 结构性碳水化合物 • 结构性碳水化合物：构成细胞壁的组分。 • （1）纤维素： 含量：梗（12-15%）>叶（5-6%）；下部>上部； 聚合度：梗（1600-1800）>叶（110-1650），上部>下部，木材3000。 • （2）半纤维素：3-5% 。 • （3）果胶：水解主要生成半乳糖醛酸，叶6-12%，梗12-15% 。 • （4）木质素：含100个以上芳香环结构单元的（多数带甲氧基）的高分子化合物，是酚类、苯甲醇、苯乙醇及其它许多芳香化合物的来源，其实并不是碳水化合物。

9. 非结构性碳水化合物 • 来源：青烟叶光和作用积累大量淀粉，调制过程中在淀粉酶作用下水解生成小分子糖类。 • 分类： （1）单糖：主要为葡萄糖、果糖，相对比例 约1：1 。 （2）双糖：主要是蔗糖，没有还原性，常规分析中列入非还原性糖。烤烟中葡萄糖、果糖和蔗糖的比例约6：6：2。 （3）多糖：淀粉和糊精。

10. 结构性碳水化合物与可用性 • 纤维素：增加填充性和燃烧性，但过多产生刺激、粗糙和燃烧纸的味道。 • 果胶：有利于烟草的保润和柔韧性，但燃烧产生甲醇，对吸味不好。 • 薄片生产中磷酸氢二铵的作用：溶解果胶成分，加热时氨蒸发，留下果胶作粘合剂，氨气同时促进Maillard反应，产生更多吡嗪类物质。 • 国外有人提取苹果渣果胶，加入卷烟，保润效果与丙二醇相当（“555”没有丙二醇）。 • 木质素：酚类、苯甲醇、苯乙醇的主要来源。酚类表现为烟熏味，过多为木质气；后者有花香，可柔和烟气，但过量时有苦味。

11. 葡萄糖、果糖、蔗糖与可用性 • 直接进入烟气：很少，光嘴烟0.5%左右。 • 燃烧裂解：生成酸性物质，平衡含氮化合物的碱性，柔和烟气。TGA/FTIR获得烤烟的热失重曲线，甲酸有3个生成高峰：190C（简单糖裂解），250C（果胶、半纤维素裂解），310C（纤维素裂解）；白肋烟190C没有甲酸生成，因为没有简单糖的存在。 • 焦糖化、裂解：形成呋喃、吡喃、内酯类等各种香气成分（评吸时可体会到，焦糖香重的烤烟一般含糖高、焦油高） • 参与Maillard反应，生成大量的烤香、爆米花香、坚果香类的杂环类香气成分（从发表文献及产品分析看，PM作的最出色，RJR近几年似乎加大这方面的研究开发力度，我们更该加强Maillard反应的研究开发）。

12. 碳水化合物的裂解产物 • 方法：5-10mg样于石英毛细管内，热丝加热至700C，产物用毛细管冷捕集，50ulDCM洗脱，GC/MS分析。 • 蔗糖：主要产物为糠醛（67.1%），5-甲基2-糠醛（4.2%），3-甲基呋喃（3.0%），糠醇（2.4%），糠酸甲酯（2.0%）。 • 纤维素：主要产物为糠醛（20.7%），3-羟基-2-甲基吡喃-4-酮（10.0%），糠酸甲酯（6.9%）， 3-甲基呋喃（6.1%），3-甲基呋喃-2-酮（5.1%），1，3-环戊二酮（3.6%），环戊酮（2.5%） 5-甲基2-糠醛（2.1%），糠醇（2.0%）。 • 糊精：产物定性上与纤维素相似，定量略有不同。 • 木质素：“苯酚+邻甲基苯酚”（12.3%），“间甲基苯酚+对甲基苯酚”（16.6%），4-乙基苯酚（2.6%）。

13. 糖的衍生物—蔗糖四元酯 • 指糖与低级脂肪酸结合成的四元酯，香料烟烟气的低级脂肪酸主要来源与蔗糖四元酯。 • 只有四元酯在燃烧裂解出低级脂肪酸，全酯化的葡糖和蔗糖酯（六元酯）是热稳定的。 • Schumacher（1970）最早从香料烟中分离鉴定葡萄糖的低级脂肪酸四元酯GTE）。 • Severson（1980）发现一系列蔗糖的低级脂肪酸四元酯（STE）。 • 日本烟草公司在20世纪90年代申请多个蔗糖四元酯的专利；中国“白沙”似乎添加了STE。

14. 烟草蔗糖酯的裂解产物（ug/mg STE）

15. 糖的衍生物——糖甙类 • 糖甙类：结构上由“糖+配糖体”组成。 • 配糖体：醇类、酚类、羰基化合物如2-苯乙醇、愈创木酚、苯甲醛等。 • 天然食品：杏仁、葡萄、菠萝、樱桃、茶叶、梨、桃等广泛存在。 • 烟草中：大量存在，作用重要。 • 低焦油卷烟特别需要结合态香料。 • 天然提取物是糖甙类的主要来源。 • 合成品乙基香兰素葡萄糖甙在美国的使用是公开的秘密（乙基香兰素的香气强度是香兰素的3倍）。

16. 烤烟中的游离态和糖甙结合态香味成分分析（mg/100g）（Heckman1980）烤烟中的游离态和糖甙结合态香味成分分析（mg/100g）（Heckman1980）

17. 烟草生物碱与吸烟行为 • 文明世界吸烟历史500年，最根本的动力应是生物碱尤其是烟碱。 • 日本曾试验8种植物叶子做烟草替代品，山芋、竹芋、大豆、土豆等，决定性差异是他们是否含尼古丁。 • 日本yagita,etal用印度恒河猴做医学实验，对无尼古丁烟支，猴子吸烟支数逐渐减少；重新给予正常卷烟，猴子吸烟支数恢复到原来。 • 尼古丁是吸烟的基本因素。

18. 烟碱预防帕金森综合症的机理 • 尼古丁结构和性能类似乙酰胆碱，都为叔胺。 • 乙酰胆碱为神经传导剂：大脑经过神经纤维发出电信号—神经纤维到神经键之间隔膜内乙酰胆碱释放—乙酰胆碱占领受体刺激肌肉运动—乙酰胆碱酯酶（AChE）清除乙酰胆碱—乙酰胆碱重新在隔膜内合成—准备下次肌肉运动。 • 若乙酰胆碱不足，将表现颤抖麻痹等帕金森综合症，尼古丁可作为补充。

19. 烟碱和微量烟草生物碱的香气作用 • 尼古丁： （1）提供烟味、劲头、生理满足感 。 （2）裂解产生吡啶类，是吡啶类杂环化合物的前体，产生油树脂样的香气。 • 微量生物碱： （1）马里兰烟以降尼古丁为主，由于降尼古丁烟气转移率低于尼古丁，所以一般认为，降尼古丁为主的烟叶较醇和。 （2）可替宁的毒性只及尼古丁的1/15，但是可以增加烟香 。 （3）低焦油低烟碱卷烟的加香：国外从80年代就开始重视用尼古丁类的化合物做烟用香料，国内恐怕只有“白沙”用了尼古丁酸甲酯。

20. 烟碱和微量烟草生物碱的分布 • 一般商品烟叶：尼古丁占总生物碱95%左右，微量生物碱5%左右。 • N.glutinosa：降尼古丁为主。 • N.glauca：假木贼碱为主。

21. 蛋白质和氨基酸 • 蛋白质：一般认为，蛋白质与烟草吸味负相关；但是，没有一定量的蛋白质，吸味也很差。适量蛋白质可增加劲头和苦味，某些消费者喜欢。缺乏蛋白质的卷烟抽起来有空洞感。 • 蛋白质水解：青烟叶中蛋白质含量较高，20-50%在调制中水解成游离氨基酸。 • 与烤烟比，白肋烟蛋白质含量更高，水解程度更深，所以游离氨基酸更高，所以白肋烟处理更关注Maillard反应。

22. 游离氨基酸在烟草中的作用 • 烟草中的一类重要化合物，可占烤烟重量的0.78%，白肋烟重量 的2.48 %。 • 从调制，醇化，加料，储存直至燃吸，与还原糖之间发生持续的Maillard反应，生成具有甜，烤，爆米花，坚果，奶酪等特征香味的化合物，对烟叶和卷烟抽 吸质量具有十分重要的意义。 • 自身分解成香味化合物，如苯丙氨酸分解成苯甲醇，苯乙醇及其 他香味化合物。 • 直接燃烧裂解释放出氨，硫化氢，氰化氢等刺激性成分，对抽吸 品质和安全性 不利。 • 参与酶促棕色化反应，与多酚类氧化产物（醌等）形成结构复杂 的棕色色素，对烟叶颜色有重要影响。

23. 氨基酸与葡萄糖的反应中间体—Amadori化合物 • Amadori化合物：1-脱氧-1-（N-氨基酸）-D-果糖。 • 日本的Noguchi（1971）从烤烟中鉴定了9种1-脱氧-1-（N-氨基酸）-D-果糖，在烤烟中的含量达1.5—2.0%。 • Amadori化合物可增加吸味、圆和烟气、增加甜香和烘烤香。

24. Amadori化合物在烤烟自然醇化过程中的变化（prolino-fructose）Amadori化合物在烤烟自然醇化过程中的变化（prolino-fructose）

25. Amadori化合物在烤烟自然醇化过程中的变化（alanino-fructose）Amadori化合物在烤烟自然醇化过程中的变化（alanino-fructose）

26. 混合性卷烟叶组在烘烤过程中氨基酸的的变化

27. 不同类型烟叶在烘烤过程中的二甲基吡嗪的变化不同类型烟叶在烘烤过程中的二甲基吡嗪的变化

28. 不同类型烟草中的游离氨基酸（mg/g）

29. 氨基酸的分析方法 • 氨基酸自动分析仪：50~80`S普遍应用，但用途专一，价格昂 贵。 • HPLC技术：80~90`S迅速发展，主要包括四种柱前衍生化方法：OPA，PITC，Dansyl-Cl, Fmoc;各有优缺点。 • HRGC技术：灵敏度，分离度，重现性 ，定性，成本等方面具有优势，但是 衍生化方法较繁琐，这是其最大的缺陷 。

30. 氨与可用性 • 氨来源：TGA/FTIR分析烤烟和白肋烟，显示三个NH3形成高峰 ： 190C不稳定态NH3生成；350C胺分解；550C酰胺分解。 • 氨与可用性：过去的观念认为， NH3对吸味不利；现在认为， NH3在烟草行业作用巨大。 • NH3在薄片、烟丝膨胀、国产白肋烟处理、低次烟处理等工艺中都具有非常重要的作用。

31. 含氮香气成分 • 烟草中已鉴定11种吡咯、15种吡嗪、26种吡啶、12种酰胺、10种亚胺。 • 来源：叶绿素降解、尼古丁的降解、Maillard反应。 • 作用：2-乙酰基吡咯具有优良的抑制刺激的作用。吡咯类多具咖啡、可可的香韵，可增强烤烟的香韵，白肋烟处理加可可粉，与此也有一定关系。

32. 烟草中非挥发性有机酸和高级脂肪酸 • 非挥发酸：主要成分包括苹果酸、柠檬酸、草酸与丙二酸，次要为乳酸、琥珀酸、马来酸。 • 烤烟（5-10%）以苹果酸为主，白肋烟（14-18%）以柠檬酸为主，香料烟（6-8%）居中。 • 高级脂肪酸：主要为棕榈酸、油酸、亚油酸、亚麻酸，烤烟(0.75—1.1%)显著高于白肋烟（0.5%），尤其是不饱和酸以烤烟居多；自然醇化过程中烟叶的不饱和脂肪酸显著减少，是自然醇化过程的指示剂之一。

33. 非挥发性有机酸和高级脂肪酸与可用性 • 非挥发酸：（1）与烟碱结合成羧酸盐，对烟碱稳定性有用，对传输率无影响（2）热解产生大量CO2，酸化烟气，柔和减劲头（3）低焦油低烟碱卷烟的干渴感，国外特别重视从天然果汁筛选具生津作用的非挥发酸（4）非挥发酸过多则产生酸性刺激。 • 高级脂肪酸：（1）欧美观点：饱和酸有脂肪、蜡质味，可柔滑烟气；不饱和酸裂解生成己烯醛等小醛，有青草类杂气和刺激，自然醇化可变此不利为有利（2）日本观点：高级脂肪酸及其酯类，有抑制刺激的效果，可可粉抑制刺激的效果来自高含量的高级脂肪酸甘油酯（油脂）。

34. 非挥发性有机酸和高级脂肪酸分析数据 • 非挥发酸和脂肪酸含量指标可帮助判断白肋烟和晾晒烟在配方中的用量。 • 不饱和脂肪酸含量可帮助判断烟叶自然醇化的程度。

35. 挥发酸类 • 烟草中已鉴定的挥发酸有100多种，香料烟最丰富。 • 低级脂肪酸尤其是3-甲基戊酸具有动物类的气息，与类西柏烷降解产生的茄酮类的挥发酸一起，构成香料烟特征的芳香。

36. 香料烟挥发性脂肪酸与香味影响因子

37. 香料烟中真正起作用的挥发性脂肪酸 • 香料烟中挥发性酸的重要性，依次为： （1）3-甲基戊酸 （OAV=4570） （2）异戊酸 （OAV=1680） （3）2-甲基丁酸 （OAV=200） • 香精香料核心香气成分，也可借鉴此法。

38. 几种尼古丁有机酸盐的热稳定性 • 从上至下递增： （1）醋酸盐 （2）半乳糖醛酸盐 （3）藻朊酸盐 （4）单宁酸盐 （5）酒石酸盐 （6）水杨酸盐 （7）二对甲苯甲酰酒石酸盐

39. 烟草中的多酚类

40. 烟草中的多酚类与可用性 • 烟气中二元酚的来源，如儿茶酚，对苯二酚等。 • 与烟叶的棕色密切相关：多酚在多酚氧化酶作用下氧化成琨，再与氨基化合物、烟碱、铁元素形成结构复杂的深棕色高分子化合物。 • 烟叶的颜色：绿色来自叶绿素，黄色来自类胡萝卜素，棕色来自多酚，红色来自花青素，彼消此长，决定外观颜色的不断变化。

41. 烟草中的简单酚类(ppb，十亿分之一）

42. 烟草中的简单酚类与可用性（含量很低，其实是烟熏肉和烤鸭的风味成分）烟草中的简单酚类与可用性（含量很低，其实是烟熏肉和烤鸭的风味成分）

43. 卷烟中的简单酚类与可用性 • 黄樟脑（safrole）：美国已为禁用香料 • 丁香酚：致肺气肿，吸入毒性是食用的250倍 • 胡椒醛：抑郁作用 • 长叶薄荷酮（pulegone）：多P450产生不可逆的破坏作用 • 蒿脑（对烯丙基茴香醚）： • 肉豆蔻醚：致突变 • 榄香素：致突变 • 香豆素：导致肝损伤，中国也已禁止 • 但是：中国的卷烟上广泛存在，有些特别高 • 文献：J.Chromatography.A858（1999）79-89

44. 醇类和酯类 • 烟草中鉴定了90多种醇类。 • 单萜烯醇类；如香叶醇、香茅醇、薄荷醇等，主要表现为花香，存在与头香段中；薄荷醇在烟草行业用量具大，它的清凉效果对卷烟烟气特别有用。美、日国家薄荷烟销量最大，美国市场薄荷烟占25-30%；中国天然薄荷油出口量决定世界市场的价格走向。 • 二萜烯醇类：西柏三烯二醇和冷杉醇，西柏三烯二醇是茄酮类香气成分的前体，冷杉醇则是香料烟中赖百当香料的前体。

45. 醇类和酯类 • 烟草中鉴定了80多种酯类，主要是甲、乙酯类。 • 酯类物质：洋酒和水果（如苹果香蕉）中蕴含丰富，具有抑制刺激的效果。朗姆酒是最古老的烟用香料，现在仍可在国外烟草杂志上看到朗姆酒的广告，真正起作用的是低沸点酯类。国产白酒也有大量酯类，但沸点较高，白酒以棕榈酸乙酯的量做评价标准之一。 • 低沸点酯类：如丙酸乙酯，是“555”的开包厢。

46. 醇类和酯类 • 内酯类：烟草中已发现65种内酯类化合物。 • 内酯类香气：很多水果的香气与内酯类有关，如椰子、菠萝、猕猴桃等等。 • 对烟草的作用：内酯类对烟草加香非常重要，二氢猕猴桃内酯、四氢猕猴桃内酯和香料烟独有的降龙涎香内酯可以有效抑制烟梗的刺激，外国资料认为应该引起重视。

47. 茄尼醇 • 茄尼醇：结构为直链C45萜烯醇。 • 在干烟叶中含量可达3-4%，是烟叶油分的主要成分。 • 有结合态和游离态两种存在形式，加KOH皂化，己烷萃取可获得游离态茄尼醇。 • 茄尼醇纯品是价格高昂的药物，治疗心血管病特效，印度、中国、日本都曾作过开发，不知现在怎摸样了。 • 茄尼醇对烟气苯并（a）芘的贡献较大，占石油醚萃取物贡献的40%（PEE是烟气苯并（a）芘的主要贡献者，约60%的烟气苯并（a）芘归因于PEE）。 • 茄尼醇在自然界存在：较少，被做为环境烟气的标记物（其它两个常用标记物是尼古丁和4-乙烯基吡啶）。

48. 烟草甾醇类（mg/g）

49. 烟草甾醇类 • 是构成烟叶油份的主要成分之一。 • 分子结构为多环结构，有利于多环芳烃的形成，如豆甾醇于750C下生成苯并（a）芘。 • Moldevean.S.C(1998)：纤维素裂解产生的多环芳烃分布与烟气更为吻合，比甾醇类更为重要。

50. 烃类成分 • 新植二烯：占中性挥发油的大部分重量，可直接转移到烟气中，故烟气中含量也较大。本身香气微弱，但可作为香气的载体，另外国外文献认为对烟气有软化之效果，表现为柔和安静。 • 柠檬烯：烟叶本身含量甚微，但烟气含量很高，是由烟叶中的茄尼醇分解生成的。一般地，烟气柠檬烯含量越高，烟气质越好。因为茄尼醇（C45萜烯醇）是烟叶油份的主要组分，在烟叶中含量可达3-4%。 • 外加柠檬烯：没有多大用途，烟气柠檬烯仅仅是间接反映烟草品质。