Download
1 / 45
450 likes | 710 Views
第 23 章. 镧系元素和锕系元素. 主 要 内 容. 镧系元素的性质. 1. 镧系元素的重要化合物. 2. 3. 稀土元素的分离. 锕系元素. 4. 镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15 种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y ，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 称为铈组稀土或轻稀土.
E N D
第 23 章 镧系元素和锕系元素
主 要 内 容 镧系元素的性质 1 镧系元素的重要化合物 2 3 稀土元素的分离 锕系元素 4
镧系元素共 15 种，用 Ln 表示； 15种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y，共 17 种元素，称为稀土元素，用 RE 表示。 La Ce Pr NdPm Sm Eu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 称为铈组稀土或轻稀土 Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 外加 Y 钇和 Sc 钪，称为钇组稀土或重稀土
稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 × 10–2 %。 其中最多的是Ce，丰度为 6.8 ×10–3 % ， 比 Cu 含量多，其次是 Y，Nd，La等，Pm 在地壳中仅以痕量存在。
由于稀土元素半径相近，性质相似， 往往以混合矿物形式存在。 独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是 重要的稀土磷酸盐矿物。 我国的稀土储量占世界第一位。
锕系元素都具有放射性 Ac Th Pa U Np Pu Am Cm 锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔 Bk Cf Es Fm Md No Lr 锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹 钍和铀发现最早，地壳中储量较多。 超铀元素均由人工核反应合成。
23―1 镧系元素 23―1―1 镧系元素的性质 1 金属单质 镧系金属银白色，质地软，延展性 好，但抗拉强度低。 除 Eu 和 Yb 外，密度、熔点基本上 随着原子序数的增加而增加。
镧系金属活泼性由镧到镥递减，镧最活泼，在空气中可被缓慢氧化。 与冷水缓慢作用，与热水作用较快，可置换出氢。 易溶于稀酸，但不溶于碱。 镧系元素的主要氧化数为 + 3，也有 + 2 和 + 4。
由于稀土金属还原性强，一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。 由于稀土合吸收和释放氢气的反应可逆且速度快，所以可作为氢气储存器。 轻稀土金属的燃点很低。 所有镧系金属都具有较强的顺磁性。
2 镧系化合物的颜色 镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f — f 跃迁引起的。 具有 f 0和 f 14 电子构型的 La 3+和 Lu3+离子无 f — f 跃迁，故无色。 具有 f 1电子构型的 Ce 3+和 f 13电子构 型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区，故无色。
具有 f 2电子构型的 Pr 3+和 f 12 电子构型的 Tm3+ 离子主要显绿色。 具有 f 3 − 5和 f 9 − 11电子构型的离子呈现浅红色和黄色。 具有 f 6 − 8和 f 9 − 11电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区， 所以无色或略带粉红色。
因此， f x和 f 14 – x 电子构型的离子具 有相同或相近的颜色。 金属处于高氧化态而配体又有还原性，则能产生配体到金属的电荷迁移。 如 Ce4+ （4f0）离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。
3 镧系化合物的发光 物质受到外界能量的激发，其电子从基态跃迁到激发态，当电子由激发态返回较低能级时，发射出不同波长的光。 在激发和发射之间时间间隔小于 10–8 s 时，称为荧光，去掉激发源后荧光停止。 如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光。
以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉，具有耐压性好，寿命长，发光效率高的特点，是理想的彩色电视发光材料。 稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于医疗中，其具有透射高、散射性低的光学性能。
稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光，从而大幅度提高发光效率。 利用稀土上转换材料，在夜间将红外线热能转换成可见光，从而可完成军事上的观察和拍摄。
4 镧系元素离子和化合物的磁性 f 1−13 构型的原子或离子都呈顺磁性。 镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着 本质的差异。 d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电 子的自旋运动产生的。
镧系元素内层4f 电子受晶体场影响较小， 因此，在计算磁矩时，既要考虑自旋运动的贡献，又要考虑轨道运动的贡献。 镧系元素是良好的磁性材料。 其中，稀土—钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料。
23―1―2 镧系元素的重要化合物 1 氧化物和氢氧化物 （1） +3 价化合物 +3 价是镧系元素的主要价态。 除 Ce，Pr，Tb 外，镧系金属在空气中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。
Ln III 盐类与 NaOH反应，可以得到 Ln OH3， 其碱性与碱金属和碱土金属的氢氧化物相近，且随着原子序数的递增而有规律减弱。 （ ） （ ） Ln2O3 难溶于水，易溶于酸，经过灼烧仍溶于强酸，与 Al2O3 不同。
4 PrO2+ 6 H2O —— 4 Pr OH3 + O2↑ （ ） （2）其它价态化合物 除 + 3 价外，有的镧系元素也有+2和 + 4价 。 + 4价氧化物具有较强的氧化性，例如 PrO2只能存在于固体中，与水作用将还原 成 +3 价。
（ ） 2 Ce OH 4+ 8 HCl —— 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2↑ + 4价 Ce 可在溶液中存在。 无论在酸中还是碱中，+ 4价 Ce都具有很强的氧化性： 2 CeO2+ 6 H+ + H2O2 —— 2 Ce3+ + 4 H2O + O2↑
2 稀土盐类 （1）卤化物 镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。 向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸 盐中加盐酸均可得到氯化物。
△ LnCl3 · nH2O —— LnOCl + 2 HCl ↑+（n－1）H2O 由于 Ln3+ 的电荷高，所以镧系元素的水 合氯化物受热脱水时发生水解： 制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。
△ LnCl3 · nH2O ———— LnCl3 + 6H2O HCl △ Ln2O3 + 3C + 3Cl2—— 2 LnCl3 + 3CO↑ 纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3氯化的方法，并加入些碳粉制备。
（2）草酸盐 镧系元素的草酸盐难溶于水，也难溶于稀酸。 可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol •dm3硝酸的方法得到草酸盐沉淀。 草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。
3 配位化合物 镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素，但大于碱土金属。 Ln3+与配体之间的相互结合以静电作用 为主， 配位数一般较大。
Ln3+离子电荷数高， 属于硬酸，易 于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。 与氮、硫、卤素（除氟外）配位能力差，只在适当极性的非水溶剂中，可合成 含氮配位化合物，如稀土与卟啉的配合物。 稀土元素配位数高，导致稀土金属有 机化合物不遵循 18 电子规则。
23－1－3 稀土的分离提纯 由于稀土金属性质很相似，矿物混生，所以分离困难。 1 一般化学方法——重结晶法 重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧 化物溶解度之间的差别，进过多次重结晶 造作以达分离稀土元素的目的。
2 离子交换法 离子交换技术利用离子交换柱以离子 交换树脂为固定相，以含有稀土离子的溶 液和淋洗液为流动相，进行稀土元素分离。 先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上，其反应可表示为：
3 [ R－SO3H ] + Ln3+ ——— RSO3 RSO3 —— Ln + 3 H+ RSO3 再用淋洗液淋洗。 由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同，反复交换，反复淋洗，可以将不同的稀土分开。
3 萃取法 根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种： 中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物，被萃取物是稀土硝酸盐类，两者结合生成中性配合物而被萃取。
酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸，它们与稀土金属离子形成螯合物或盐 而被萃取入有机相。 离子络合萃取 是利用含氧或含氮的 有机化合物为萃取剂，被萃取物通常是金 属配阴离子，二者以离子缔合方式形成萃 合物而进入有机相。
23－ 2 锕系元素 锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。 与镧系金属相比，锕系金属熔点、密度稍高，金属结构变体多。
23－2－1 锕系元素的氧化态和配位数 锕系元素的5f轨道比镧系元素的 4f 轨 道成键能力强， 所以在形成化合物时共价性 更强。 锕系元素不仅 6d，7s 电子可以作为价电子，而且 5f上的电子也可以参与成键，所以 形成稳定的高价态。
从 Cm 开始，稳定价态是 +3。 当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成 键时，最稳定价态是 +3，+4，+5， +6。 锕系元素在化合物中配位数主要是6 或 8，某些锕系元素还有较高的配位数，如 10，11，12。 某些锕系元素的配位数为 7，9。
23－2－2 锕系元素重要单质和化合物 1铀及其化合物 铀是银灰色活泼金属，在空气中易被氧化而变黑，密度大，与金相近。 铀能溶于酸，并能与许多非金属单质直接化合。
铀主要以氧化物 U3O8的形式存在于沥 青铀矿中。 铀最稳定的价态是 +6 价，由于正电荷高，在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。 UO22+ 呈黄绿色并带荧光，能水解。
UO3 + 2HNO3 —— UO2 NO3 2 + H2O （ ） UO3溶于 HNO3则生成硝酸铀酰： UO3具有两性，溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 •6H2O，加热脱水得无水盐称铀黄。
铀的卤化物一般都有颜色。 UF6 是无色晶体，八面体构型，在干燥空气中稳定，遇水气立即水解： UF6 + 2H2O —— UO2F2 + 4 HF UCl6 具有八面体结构，其它卤化物为聚合物，且具有高配位数。
2钍及其化合物 钍是银白色活泼金属，在浓硝酸中钝化，与浓度大于 6 mol∙dm-3盐酸反应： Th + 4 HCl ——ThCl4 + 2 H2 ↑ 钍最稳定氧化态是 +4，Th4+既能存在于固体中，又能存在于溶液中。
从矿物中分离出来的钍以 Th OH 4形成存在，转化成 ThO2 后，用金属钙还原可制得金属单质钍： （ ） 二氧化钍是白色粉末，是熔点最高的氧化物，只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。 ThO2 + 2 Ca —— 2 CaO + Th
800 K 下加热草酸钍，可得到能溶于酸质的 ThO2 。 硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。 Th4+ 电荷高，半径大，易形成配位数高的配合物，配位数可达 12。
24－2－3 超铀元素与核化学 1 原子核的衰变、裂变和核聚变 原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核，或从高能态降到低能态，这一过程称为核衰变。
2 人造元素的合成 从 1940 年人类合成第一个超铀元素— 镎至今，不仅合成出锕系的所有元素，而且合成出第 7 周期锕系以后的过渡元素、主族元素和零族元素。 新核素的寿命太短是合成超重元素所面临的严重问题。 —The end—
