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第 23 章. 镧系元素和锕系元素. 主 要 内 容. 镧系元素的性质. 1. 镧系元素的重要化合物. 2. 3. 稀土元素的分离. 锕系元素. 4. 镧系元素共 15 种,用 Ln 表示; 15 种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y ,共 17 种元素,称为稀土元素,用 RE 表示。. La Ce Pr Nd Pm Sm Eu 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 称为铈组稀土或轻稀土.

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23

23 章

镧系元素和锕系元素


23

主 要 内 容

镧系元素的性质

1

镧系元素的重要化合物

2

3

稀土元素的分离

锕系元素

4


23

镧系元素共 15 种,用 Ln 表示; 15种镧系元素加上与之性质相似的钪 Sc 和钇 Y,共 17 种元素,称为稀土元素,用 RE 表示。

La Ce Pr NdPm Sm Eu

镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕

称为铈组稀土或轻稀土

Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥

外加 Y 钇和 Sc 钪,称为钇组稀土或重稀土


23

稀土元素总量在地壳中的丰度为 1.53 ×

10–2 %。

其中最多的是Ce,丰度为 6.8 ×10–3 % ,

比 Cu 含量多,其次是 Y,Nd,La等,Pm

在地壳中仅以痕量存在。


23

由于稀土元素半径相近,性质相似,

往往以混合矿物形式存在。

独居石、磷钇矿、氟碳铈镧矿等是

重要的稀土磷酸盐矿物。

我国的稀土储量占世界第一位。


23

锕系元素都具有放射性

Ac Th Pa U Np Pu Am Cm

锕 钍 镤 铀 镎 钚 镅 锔

Bk Cf Es Fm Md No Lr

锫 锎 锿 镄 钔 锘 铹

钍和铀发现最早,地壳中储量较多。

超铀元素均由人工核反应合成。


23

23―1 镧系元素

23―1―1 镧系元素的性质

1 金属单质

镧系金属银白色,质地软,延展性

好,但抗拉强度低。

除 Eu 和 Yb 外,密度、熔点基本上

随着原子序数的增加而增加。


23

镧系金属活泼性由镧到镥递减,镧最活泼,在空气中可被缓慢氧化。

与冷水缓慢作用,与热水作用较快,可置换出氢。

易溶于稀酸,但不溶于碱。

镧系元素的主要氧化数为 + 3,也有 + 2 和 + 4。


23

由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。

由于稀土合吸收和释放氢气的反应可逆且速度快,所以可作为氢气储存器。

轻稀土金属的燃点很低。

所有镧系金属都具有较强的顺磁性。


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2 由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。镧系化合物的颜色

镧系金属离子的颜色是由未充满电子的 4f 电子的 f — f 跃迁引起的。

具有 f 0和 f 14 电子构型的 La 3+和 Lu3+离子无 f — f 跃迁,故无色。

具有 f 1电子构型的 Ce 3+和 f 13电子构

型的 Yb3+ 离子吸收峰在红外区,故无色。


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具有 由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。f 2电子构型的 Pr 3+和 f 12 电子构型的 Tm3+ 离子主要显绿色。

具有 f 3 − 5和 f 9 − 11电子构型的离子呈现浅红色和黄色。

具有 f 6 − 8和 f 9 − 11电子构型的离子吸收峰全部或大部分在紫外区, 所以无色或略带粉红色。


23

因此, 由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。 f x和 f 14 – x 电子构型的离子具

有相同或相近的颜色。

金属处于高氧化态而配体又有还原性,则能产生配体到金属的电荷迁移。

如 Ce4+ (4f0)离子的橙红色就是由电荷迁移引起的。


23

3 由于稀土金属还原性强,一般采用熔盐电解法制备稀土金属单质。镧系化合物的发光

物质受到外界能量的激发,其电子从基态跃迁到激发态,当电子由激发态返回较低能级时,发射出不同波长的光。

在激发和发射之间时间间隔小于 10–8 s 时,称为荧光,去掉激发源后荧光停止。

如果去掉激发源后扔持续一段时间则称磷光。


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以氧化钇或硫氧化钇为基质的掺有铕的荧光粉,具有耐压性好,寿命长,发光效率高的特点,是理想的彩色电视发光材料。

稀土元素 X 射线发光材料也广泛用于医疗中,其具有透射高、散射性低的光学性能。


23

稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。

利用稀土上转换材料,在夜间将红外线热能转换成可见光,从而可完成军事上的观察和拍摄。


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4 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。镧系元素离子和化合物的磁性

f 1−13 构型的原子或离子都呈顺磁性。

镧系元素的磁性与过渡元素的磁性有着

本质的差异。

d 区过渡元素的磁矩主要是由未成对电

子的自旋运动产生的。


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镧系元素内层 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。4f 电子受晶体场影响较小,

因此,在计算磁矩时,既要考虑自旋运动的贡献,又要考虑轨道运动的贡献。

镧系元素是良好的磁性材料。

其中,稀土—钴永磁材料是目前广发应用的磁性材料。


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23 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。―1―2 镧系元素的重要化合物

1 氧化物和氢氧化物

(1) +3 价化合物

+3 价是镧系元素的主要价态。

除 Ce,Pr,Tb 外,镧系金属在空气中加热均可得到 +3 价碱性氧化物 Ln2O3。


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Ln III 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。盐类与 NaOH反应,可以得到 Ln OH3, 其碱性与碱金属和碱土金属的氢氧化物相近,且随着原子序数的递增而有规律减弱。

( )

( )

Ln2O3 难溶于水,易溶于酸,经过灼烧仍溶于强酸,与 Al2O3 不同。


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4 PrO 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。2+ 6 H2O —— 4 Pr OH3 + O2↑

( )

(2)其它价态化合物

除 + 3 价外,有的镧系元素也有+2和 + 4价 。

+ 4价氧化物具有较强的氧化性,例如 PrO2只能存在于固体中,与水作用将还原

成 +3 价。


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( ) 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。

2 Ce OH 4+ 8 HCl

—— 2 CeCl3 + 8 H2O + Cl2↑

+ 4价 Ce 可在溶液中存在。

无论在酸中还是碱中,+ 4价 Ce都具有很强的氧化性:

2 CeO2+ 6 H+ + H2O2

—— 2 Ce3+ + 4 H2O + O2↑


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2 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。稀土盐类

(1)卤化物

镧系金属卤化物中研究最多的是氯化物。

向镧系金属氢氧化物、氧化物、碳酸

盐中加盐酸均可得到氯化物。


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稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。

LnCl3 · nH2O ——

LnOCl + 2 HCl ↑+(n-1)H2O

由于 Ln3+ 的电荷高,所以镧系元素的水

合氯化物受热脱水时发生水解:

制备无水氯化物需要 HCl 气氛的保护。


23

稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。

LnCl3 · nH2O ———— LnCl3 + 6H2O

HCl

Ln2O3 + 3C + 3Cl2——

2 LnCl3 + 3CO↑

纯无水盐可采用氧化物 Ln2O3氯化的方法,并加入些碳粉制备。


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稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。2)草酸盐

镧系元素的草酸盐难溶于水,也难溶于稀酸。

可用向硝酸盐或氯化物的溶液中加草酸和 6 mol •dm3硝酸的方法得到草酸盐沉淀。

草酸盐经过灼烧可得相应的氧化物。


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3 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。配位化合物

镧系元素生成配合物的能力小于过渡元素,但大于碱土金属。

Ln3+与配体之间的相互结合以静电作用

为主, 配位数一般较大。


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Ln 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。3+离子电荷数高, 属于硬酸,易

于同硬碱中的氟、氧等配位原子成键。

与氮、硫、卤素(除氟外)配位能力差,只在适当极性的非水溶剂中,可合成

含氮配位化合物,如稀土与卟啉的配合物。

稀土元素配位数高,导致稀土金属有

机化合物不遵循 18 电子规则。


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23- 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。1-3 稀土的分离提纯

由于稀土金属性质很相似,矿物混生,所以分离困难。

1 一般化学方法——重结晶法

重结晶法利用不同稀土的盐类或氢氧

化物溶解度之间的差别,进过多次重结晶

造作以达分离稀土元素的目的。


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2 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。离子交换法

离子交换技术利用离子交换柱以离子

交换树脂为固定相,以含有稀土离子的溶

液和淋洗液为流动相,进行稀土元素分离。

先将混合稀土离子交换到阳离子树脂上,其反应可表示为:


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3 [ R 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。-SO3H ] + Ln3+

———

RSO3

RSO3 —— Ln + 3 H+

RSO3

再用淋洗液淋洗。

由于各种稀土离子对树脂和淋洗液的结合力不同,反复交换,反复淋洗,可以将不同的稀土分开。


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3 稀土磷光材料的上转换功能可以将红外线热能转换成可见光,从而大幅度提高发光效率。萃取法

根据萃取剂的不同萃取方法可以分为以下三种:

中性络合萃取 是指萃取剂是中性有机化合物,被萃取物是稀土硝酸盐类,两者结合生成中性配合物而被萃取。


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酸性络合萃取 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐

而被萃取入有机相。

离子络合萃取 是利用含氧或含氮的

有机化合物为萃取剂,被萃取物通常是金

属配阴离子,二者以离子缔合方式形成萃

合物而进入有机相。


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23 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐- 2 锕系元素

锕系元素单质是具有银白色光泽的放射性金属。

与镧系金属相比,锕系金属熔点、密度稍高,金属结构变体多。


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23 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐-2-1 锕系元素的氧化态和配位数

锕系元素的5f轨道比镧系元素的 4f 轨

道成键能力强, 所以在形成化合物时共价性

更强。

锕系元素不仅 6d,7s 电子可以作为价电子,而且 5f上的电子也可以参与成键,所以

形成稳定的高价态。


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是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐Cm 开始,稳定价态是 +3。

当 Ac, Th, Pa, U 所有的价电子都用于成

键时,最稳定价态是 +3,+4,+5, +6。

锕系元素在化合物中配位数主要是6 或 8,某些锕系元素还有较高的配位数,如 10,11,12。

某些锕系元素的配位数为 7,9。


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23 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐-2-2 锕系元素重要单质和化合物

1铀及其化合物

铀是银灰色活泼金属,在空气中易被氧化而变黑,密度大,与金相近。

铀能溶于酸,并能与许多非金属单质直接化合。


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铀主要以氧化物 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐U3O8的形式存在于沥

青铀矿中。

铀最稳定的价态是 +6 价,由于正电荷高,在溶液中常以铀酰 UO22+ 的形式存在。

UO22+ 呈黄绿色并带荧光,能水解。


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UO 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐3 + 2HNO3 ——

UO2 NO3 2 + H2O

( )

UO3溶于 HNO3则生成硝酸铀酰:

UO3具有两性,溶于 NaOH 可析出黄色的重铀酸钠 Na2U2O7 •6H2O,加热脱水得无水盐称铀黄。


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铀的卤化物一般都有颜色。 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐

UF6 是无色晶体,八面体构型,在干燥空气中稳定,遇水气立即水解:

UF6 + 2H2O —— UO2F2 + 4 HF

UCl6 具有八面体结构,其它卤化物为聚合物,且具有高配位数。


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2 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐钍及其化合物

钍是银白色活泼金属,在浓硝酸中钝化,与浓度大于 6 mol∙dm-3盐酸反应:

Th + 4 HCl ——ThCl4 + 2 H2 ↑

钍最稳定氧化态是 +4,Th4+既能存在于固体中,又能存在于溶液中。


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从矿物中分离出来的钍以 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐Th OH 4形成存在,转化成 ThO2 后,用金属钙还原可制得金属单质钍:

( )

二氧化钍是白色粉末,是熔点最高的氧化物,只能溶于硝酸和氢氟酸所组成的混合酸中。

ThO2 + 2 Ca —— 2 CaO + Th


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800 K 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐下加热草酸钍,可得到能溶于酸质的 ThO2 。

硝酸钍易溶于水、醇、酮和酯中。

Th4+ 电荷高,半径大,易形成配位数高的配合物,配位数可达 12。


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24 是指萃取剂是有机弱酸,它们与稀土金属离子形成螯合物或盐-2-3 超铀元素与核化学

1 原子核的衰变、裂变和核聚变

原子核能自发地放出射线而成为另一种原子核,或从高能态降到低能态,这一过程称为核衰变。


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重核受粒子轰击分裂为两个碎片(新核)的核反应称为核裂变。

较轻原子核聚合为较重的原子核并放出巨大能量的过程称为核聚变。


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2 重核受粒子轰击分裂为两个碎片(新核)的核反应称为核裂变。人造元素的合成

从 1940 年人类合成第一个超铀元素— 镎至今,不仅合成出锕系的所有元素,而且合成出第 7 周期锕系以后的过渡元素、主族元素和零族元素。

新核素的寿命太短是合成超重元素所面临的严重问题。

—The end—


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