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T.O.M. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p . Ej: Cl -. ELECTRONES DEL METAL. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p . Ej: CO, PR 3. ELECTRONES DEL METAL. 2. 4. 1. 3. Redondeando. p*. p* L.

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- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
slide3

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

COMPLEJO

OCTAÉDRICO

CON DADORES p.

Ej: Cl-

ELECTRONES

DEL METAL

slide4

INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

COMPLEJO

OCTAÉDRICO

CON ACEPTORES p.

Ej: CO, PR3

ELECTRONES

DEL METAL

slide5

2

4

1

3

Redondeando

p*

p*L

eg(s*)

1. d-d

Doh

2. MLCT

dM

t2g

3. LMCT

(t2g + eg)

pL

p

4. p-p*

sL

s

slide9

Sustitución de ligandos – complejos Oh

Reacciones de autointercambio

kH2O

[M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2O

henry taube 1915 2005
Henry Taube (1915 – 2005)
  • Premio Nobel 1983
  • I became curious as well about the reasons underlying the enormous difference in rates of substitution for metal ions of the same charge and (approximately) the same radii.
slide11

Sustitución de ligandos – complejos Oh

Efecto de la configuración electrónica

-H2O

+H2O

slide12

Energía de estabilización de campo cristalino

-H2O

x2-y2

z2

x2-y2

0.91D

0.6D

z2

0.086D

xy

0.4D

0.086D

0.46D

xy

xz

yz

xz

yz

NC = 6

(octaedrico)

NC = 5

(pirámide de base cuadrada)

slide13

x2-y2

z2

x2-y2

0.91D

0.6D

z2

0.086D

xy

0.4D

0.086D

0.46D

xy

xz

yz

xz

yz

NC = 6

(octaedrico)

NC = 5

(pirámide de base cuadrada)

NC = 6

NC = 5

-0.4D

-0.46D

“lábil”

d1

“inerte”

-1.2D

-D

d3

mecanismos de sustituci n de ligandos
MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS

Energía Libre

Energía Libre

Energía Libre

Coordenada de Reacción

Coordenada de Reacción

Coordenada de Reacción

DISOCIATIVO

ASOCIATIVO

INTERCAMBIO

slide17

Parámetros de activación

Efecto de T

Efecto de P

aminas de cobalto iii
Aminas de Cobalto (III)
  • Alfred Werner (1866-1919)Premio Nobel de Quimica 1913
  • Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces AlemaniaUniversidad de Zurich
slide22

Sustitución de ligandos – complejos Oh

[Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L

curva de saturación

Punto isosbéstico

slide24

Complejos cuadrado-planos

+ X

+ Y

ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2]

Ley de velocidad?

slide25

k2

PtL3X

+

PtL3Y

+

Y

X

k1

PtL3X

S

PtL3S

X

+

+

rápido

+

Y

+

S

PtL3S

PtL3Y

Ley de velocidad y mecanismo

slide26

Dependencia con la identidad de Y

+ X

+ Y

trans-[Pt(Cl)2(py)2]

Y

NH3

Br-

I-

k2 (M-1s-1)

4.7 x 10-4

3.7 x 10-3

1.1 x 10-1

sugiere mecanismo asociativo

slide28

Observación experimental extra:

Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración

apoya

mecanismo asociativo

Y

Y

Estado de transición propuesto

Minimiza repulsiones

Explica naturalmente la estereoqca.

Efecto trans

slide29

Nucleofilicidad vs basicidad

(parámetro de nucleofilicidad)

definimos

para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2]

nPt

3.04

4.15

7.00

8.79

0

5.42

3.06

Nucleófilo

Cl-

C6H5SH

CN-

(C6H5)3P

CH3OH

I-

NH3

en gral.

H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN

slide30

Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans

L

CH3-

C6H5-

Cl-

H-

PEt3

k2/M-1s-1

6.7 x 10-2

1.6 x 10-2

4.0 x 10-4

4.2

3.8

k1/s-1

1.7 x 10-4

3.3 x 10-5

1.0 x 10-6

1.8 x 10-2

1.7 x 10-2

> s-donor

ó

> p-aceptor

H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-

slide31

Efecto trans

La interacción p entre L2 y M se maximiza cuando en el

estado activado L2 esta en posición ecuatorial