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T.O.M.

T.O.M. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p . Ej: Cl -. ELECTRONES DEL METAL. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p. COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p . Ej: CO, PR 3. ELECTRONES DEL METAL. 2. 4. 1. 3. Redondeando. p*. p* L.

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  1. T.O.M.

  2. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p

  3. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON DADORES p. Ej: Cl- ELECTRONES DEL METAL

  4. INTERACCIONES DE SIMETRÍA p COMPLEJO OCTAÉDRICO CON ACEPTORES p. Ej: CO, PR3 ELECTRONES DEL METAL

  5. 2 4 1 3 Redondeando p* p*L eg(s*) 1. d-d Doh 2. MLCT dM t2g 3. LMCT (t2g + eg) pL p 4. p-p* sL s

  6. Sustitución de ligandos – complejos Oh Reacciones de autointercambio kH2O [M(H2O)y]n+ + H2O [M(H2O)y-1(H2O)]n+ + H2O

  7. Henry Taube (1915 – 2005) • Premio Nobel 1983 • I became curious as well about the reasons underlying the enormous difference in rates of substitution for metal ions of the same charge and (approximately) the same radii.

  8. Sustitución de ligandos – complejos Oh Efecto de la configuración electrónica -H2O +H2O

  9. Energía de estabilización de campo cristalino -H2O x2-y2 z2 x2-y2 0.91D 0.6D z2 0.086D xy 0.4D 0.086D 0.46D xy xz yz xz yz NC = 6 (octaedrico) NC = 5 (pirámide de base cuadrada)

  10. x2-y2 z2 x2-y2 0.91D 0.6D z2 0.086D xy 0.4D 0.086D 0.46D xy xz yz xz yz NC = 6 (octaedrico) NC = 5 (pirámide de base cuadrada) NC = 6 NC = 5 -0.4D -0.46D “lábil” d1 “inerte” -1.2D -D d3

  11. MECANISMOS DE SUSTITUCIÓN DE LIGANDOS Energía Libre Energía Libre Energía Libre Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción Coordenada de Reacción DISOCIATIVO ASOCIATIVO INTERCAMBIO

  12. Parámetros de activación Efecto de T Efecto de P

  13. Aminas de Cobalto (III) • Alfred Werner (1866-1919)Premio Nobel de Quimica 1913 • Nacido: Mulhouse, Alsacia, entonces AlemaniaUniversidad de Zurich

  14. Sustitución de ligandos – complejos Oh [Os(CN)5L]n- + L’ [Os(CN)5L’]n- + L curva de saturación Punto isosbéstico

  15. Mecanismo y ley de velocidad

  16. Complejos cuadrado-planos + X + Y ej.: trans-[Pt(Cl)2(py)2] Ley de velocidad?

  17. k2 PtL3X + PtL3Y + Y X k1 PtL3X S PtL3S X + + rápido + Y + S PtL3S PtL3Y Ley de velocidad y mecanismo

  18. Dependencia con la identidad de Y + X + Y trans-[Pt(Cl)2(py)2] Y NH3 Br- I- k2 (M-1s-1) 4.7 x 10-4 3.7 x 10-3 1.1 x 10-1 sugiere mecanismo asociativo

  19. Parámetros de activación

  20. Observación experimental extra: Los isómeros cis- ó trans- retienen la configuración apoya mecanismo asociativo Y Y Estado de transición propuesto Minimiza repulsiones Explica naturalmente la estereoqca. Efecto trans

  21. Nucleofilicidad vs basicidad (parámetro de nucleofilicidad) definimos para sustitución en trans-[Pt(Cl)2(py)2] nPt 3.04 4.15 7.00 8.79 0 5.42 3.06 Nucleófilo Cl- C6H5SH CN- (C6H5)3P CH3OH I- NH3 en gral. H2O < Cl- < I- < H- < PR3 < CO, CN

  22. Sustitución de Cl- en trans-[Pt(L)(PEt3)2(Cl)] – Efecto trans L CH3- C6H5- Cl- H- PEt3 k2/M-1s-1 6.7 x 10-2 1.6 x 10-2 4.0 x 10-4 4.2 3.8 k1/s-1 1.7 x 10-4 3.3 x 10-5 1.0 x 10-6 1.8 x 10-2 1.7 x 10-2 > s-donor ó > p-aceptor H2O, OH- NH3, py, Cl-< Br- < I-, NO2- < C6H5- < CH3- < PR3, H- << CO, CN-

  23. Efecto trans La interacción p entre L2 y M se maximiza cuando en el estado activado L2 esta en posición ecuatorial

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