中国地质大学 ( 北京 ) 材料科学与工程学院

1. 高 分 子 化 学 Polymer chemistry 潘祖仁主编 ( 第四版 ) 中国地质大学(北京)材料科学与工程学院

2. 第四章 逐步聚合反应(Step-growth polymerization)(Polycondensation)

3. 逐步反应分类： • 缩聚:官能团间的缩合反应，经多次缩合形成聚合物，同时有小分子产生。 如聚酯，尼龙，酚醛树脂等的制备。naAa + nbBb →a-(- Aa-Bb-)n-b + ab • 加聚：形式上是加成反应，但反应机理是逐步反应。 • 如聚氨酯的合成。 • 开环反应：部分开环反应为逐步反应，如水、酸引发的己内酰胺的开环反应。 • 氧化－偶合：单体与氧气的缩合反应。 • 2,6－二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。 反应逐步进行，分子量逐步增大

4. 逐步反应的特点： • 官能团间的反应，无特定的活性中心；反应逐步进行，每一步的反应速率和活化能大致相同； • 体系由单体和分子量递增的一系列中间产物组成； • 分子量随着反应的进行缓慢增加，而转化率在短期内很高。

5. n H N ( C H ) N H + n H O O C ( C H ) C O O H 2 2 6 2 2 4 [ N H ( C H ) N H C O ( C H ) C O ] + ( 2 n - 1 ) H O H O H n 2 6 2 4 2 官能团间的反应 （2官能度） 产物有特征基团 逐步形成大分子 低分子副产物 一、缩聚反应(polycondensation) • 1、定义： 官能团之间经多次缩合形成聚合物的反应。 特点： ☆缩聚物有特征结构官能团； ☆有低分子副产物（byproduct)； ☆缩聚物和单体分子量不成整数倍。

6. 2、缩聚反应的体系 • 官能度(functionality)：反应物分子中能参加反应的官能团数。 • 1-1官能度体系：醋酸与乙醇反应体系，醋酸和乙醇均为单官能团物质。 • 1-2官能度体系：丁醇（官能度为1）与邻苯二甲酸酐（官能度为2）反应的体系。

7. 体系中若有一种原料属单官能度， 缩合后只能得到低分子化合物。

8. 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： 2-2官能度体系：如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下： • 2官能度体系：单体有能相互反应的官能团a、b(如氨基酸、羟基酸等)，可经自身缩聚，形成类似的线形缩聚物。通式如下： 2-2或2官能度体系的单体进行缩聚形成线形缩聚物。

11. 2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。2-3官能度体系：如邻苯二甲酸（官能度为2）与丙三醇（官能度为3）。除了按线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体型缩聚物。 如：苯酐和甘油反应 苯酐和季戊四醇反应

12. 小结: 根据官能度体系的不同，可以区分出缩合反应、线型缩聚和体型缩聚。 • 1-1、1-2、1-3体系；低分子缩合反应； • 2-2或2体系：线形缩聚； • 2-3、2-4等多官能度体系：体形缩聚。

13. 3、缩聚反应的分类 1) 按聚合物的结构分类 • 线形缩聚(linear polycondensation) 单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。 • 体形缩聚(tridimensional polycondensation) 至少有一单体含两个以上的官能团，形成的大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂等。

14. 2) 按参加反应的单体数分 • 均缩聚：只有一个单体参加的反应。 • 2官能度体系：aRb • 共缩聚：两种单体参加的反应。 • 2－2官能度体系：aAa+bBb • 两种以上单体参加的反应。 • aAa+bBb+aA’a(改性）

15. 3) 按聚合物的特征基团分 - COOR -CONH- -SO2--NHCOO- (聚酯） （聚酰胺） （聚砜） （聚氨酯） 4) 按聚合方法分 溶液缩聚、熔融缩聚、界面缩聚

16. 二、线形缩聚(linear polycondensation) 1、线形缩聚单体 条件：1）必须是2－2、2官能度体系； 2）反应单体要不易成环； 3）少副反应，保证一定的分子量 ； (副反应包括：成环反应，链交换、降解等反应等)

17. 2. 线形缩聚单体的成环(cyclization) 倾向 ☆5元、6元环最稳定，不易形成线形聚合物； ☆3元、4元环及8～11元环，不稳定，很难成环，易形成线形聚合物； ☆7元环：有一定的稳定性，形成线形聚合物为主； ☆12元以上：成环倾向与7元环相近。 环的稳定性次序： 3，4，8～11 < 7，12 < 5，6

18. - + - + - + n m ( n m ) 聚体 聚体 聚体 小分子 3、线形缩聚机理——逐步与平衡 1) 机理 反应是官能团间的反应，无明显的引发、增长、终止，反应是一步步增长的，具有逐步性。且每一步是可逆反应。∴ 逐步的可逆平衡反应。

19. 2) 特点 • 反应无需引发种，仅是官能团之间的反应; • 无引发、增长、终止反应之分，各步反应速率基本相等; • 所有的单体、低聚物、聚合物间均可反应，增长反应以 低聚物间的反应为主，且有小分子生成； • 反应初期转化率高，分子量低，分子量逐步增大； • 是逐步的可逆平衡反应。

20. 4、聚合度与反应程度p的关系 反应程度p：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率。 平均聚合度：大分子链的平均总单体数（或结构单元数）。 N0：体系中起始的官能团数（羧基或羟基数）， N：反应到t时体系中残留的官能团数（也就是此时的聚酯分子数）。

21. Example • 1mol二元酸与1mol二元醇反应： • 体系中的羟基数或羧基数为： 1×2 = 2mol(N0) • 反应若干时间后，体系中残存的羧基数: 0.5mol(N)；

22. 300 250 200 150 X n 100 50 0 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 反应程度 p 聚合度将随反应程度而增加； 符合此式须满足的条件：官能团数等当量。 p=0.9 p=0.9995

23. k1 —OH + —COOH —OCO— + H2O k-1 k1 [—OCO—][H2O] K = = k-1 [—OH][—COOH] 5、缩聚反应平衡常数

24. 多数缩聚反应属可逆平衡反应 根据K值大小，大致分三类： （1）K 较小的反应，如聚酯化反应（K≈4）。低分子副产物的存在对分子量影响较大，可逆反应； （2）K 中等的反应，如聚酰胺反应，K≈300～500，低分子副产物对分子量有所影响； （3）K 很大的反应（>1000），可看作不可逆反应。如酚醛树脂、聚碳酸酯等反应。

25. 6、缩聚过程中的副反应 (1) 官能团消去反应 合成聚酯时，二元羧酸在高温下会发生脱羧反应。合成聚酰胺时，二元胺也会发生分子内（间）的脱氨反应。 (2) 化学降解 聚酯化和聚酰胺化的逆反应水解属于化学降解。 (3) 链交换反应 大分子端基与另一大分子的弱键进行链交换反应，如聚酯、聚酰胺等本身都可以进行链交换反应。

26. 三、线形缩聚动力学 “官能团等活性”：假定任何反应阶段，不论单体、二聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，那么每一步有反应的平衡常数必然相同。 Flory提出了官能团等活性理论: 不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子的大小无关 等活性的概念将有利于动力学的简化处理。

27. ～COOH + ～OH ～ OCO ～ + H2O k 1 k -1 1) 不可逆的缩聚动力学 体系不断排出低分子副产物，符合不可逆条件。 减压脱水使平衡向聚合物方向移动，视为不可逆。 以聚酯反应为例， 聚酯化是酸催化反应。反应速率用羧基消失速率表示。

28. 自催化缩聚 聚酯反应在无外加酸作催化剂时，二元酸的羧基起催化作用，这称为自催化作用。 当醇和酸为等摩尔时，速率方程可表示为： C=[COOH] 三级反应 积分

29. 引入反应程度 p，并用羧基浓度代替羧基数N0、N C、C0：时间t 和起始时（t=0）的羧基或羟基的浓度。 自催化作用下的聚酯化反应1/(1-p)2与t成线性关系。

30. 与t成线性关系，即聚合度随 t缓慢增加

31. - d [ COOH ] dC + = = = k [ COOH ][ OH ][ H ] R - p dt dt + = k ' k [ H ] 积分 1 1 - = k’t C C 0 • 外加酸催化缩聚 为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加催化缩聚。速率方程式如下： 二级反应 工业上总是采用外加酸。

32. 1 = + k’ C t 1 0 - 1 p 1/（1-p）或 与时间 t 成线性关系。 积分并引入p，得：

33. p24图2-2

34. 2) 平衡条件下的缩聚动力学 聚酯化反应K值较小（K=4) ，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视。 起始 1 1 0 0 t时,水未排除 C C 1-C 1-C 水部分排除 C C 1-C nw 封闭体系 非封闭体系 令起始浓度为 1，时间 t 时浓度为C，若有一部分水排除，则其残留水的浓度为 nw。

35. dp = - 2 k [( 1 p ) 1 dt 封闭体系： 水部分排出时： 用p表示，则得： K = k1/k-1 总反应速率与 p、低分子副产物含量及 K有关。 当 nw值很小或 K值很大时，上式右边第二项可忽略，即与外加酸催化的聚酯动力学相同（二级反应）。

36. 小结： 自催化缩聚 外加酸催化缩聚 敞开体系 封闭体系 缩聚反应的动力学大多是符合可逆条件下的动力学关系，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上要采取强化，即高温高真空。

37. 四、 影响线形缩聚物聚合度的因素和控制方法 1、 反应程度对聚合度的影响 p↑，Xn↑ 单体等摩尔或aRb型的单体，进行不可逆缩聚时（没有考虑平衡与否），聚合度将随反应程度的加深而增加；对于涤纶、尼龙、聚碳酸酯等 p>0.99时，Xn=100~200 上式有局限性

38. 2、缩聚平衡对聚合度的影响 以聚酯反应为例 1) 封闭体系 当正逆反应达到平衡时，总聚合速率为零， ★聚酯反应K≌4，在密闭系统内，最高的 p值=2/3，

39. 2) 非封闭体系 • 聚合度与K平方根成正比， • 与低分子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等。

40. p28图2-4、2-5

41. K 0.1 1 nw 1.18 1.26*10-5 2 1.26*10-4 1.32 200 2.50 200 聚酯 K= 4=100p=0.99 nw= 0.04% 聚酰胺 430 100 0.99 4.3% 酚醛 1000 反应可以在水溶液中进行 • 在K相同的情况下，聚合度主要由小分子的量决定 • 在同样的P，达到相同的聚合度，K小的体系， nw要小很多。 • 低分子物可以不断除去，可获得较高的反应程度和聚合度。 • 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性气体等排除副产物。

42. 聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余聚酯化反应（K=4）：欲得的缩聚物，要求水份的残余 • 量很低（<4×10-4mol/L）。这需在高真空下脱水。 • 聚酰胺反应（K=400）：允许含水量(4%) • 稍高一些和稍低的真空度，也能达到同一聚合度。 • K值很大（103）而对聚合度要求不高：如可溶性酚醛 • 树脂，则完全可以在水介质中进行反应。 p、K、nw是影响聚合度主要因素

43. 3、线形缩聚物聚合度的控制 反应程度 聚合度的重要影响因素,不是控制手段。 平衡条件 控制分子量的有效办法——端基封锁法： 某一单体稍过量(即非等摩尔比），使大分子链端带有相同的官能团； 加一种单官能团物质，使其与大分子端基反应，起封端作用。

44. 某物质的过量分子数 q = 未过量物质分子数 - ( N N ) 2 N N = = - b a b q 1 = a r N 2 N N a a b 1 = r + q 1 q, r的定义和关系 过量摩尔分率 q 基团摩尔比 r 体系中两原料的起始不同官能团的基团（摩尔）数之比 Na，Nb：体系中官能团a、b的起始基团数， r<1，B物质过量

45. 2 N N = = c C q N N a A 加单官能团Cb aAa 和 bBb aRb体系

46. Example 分子数 4 5 官能团数 8 10 求r=? q=? = 8/10 =0.8 r =Na/Nb q=(Nb-Na)/Na =(10-8)/8 = 0.25 官能团数 2 0.1 r =Na/(Nb+Nc) = 2/(2+0.1) = 0.95 q=(Nb-Na)/Na =Nc/Na =0.1/2=0.05

47. 聚合度和q,r的关系 t=0 Na Nb t时 Na(1-p) Nb-Nap • 设官能团 a 的反应程度是 p，则 a、b 的反应量均为 Nap， • a 的残留数为 Na-Nap，b的残留数为 Nb-Nap， • (a+b)的残留官能团总数（也即大分子链的端基数） N=Na+Nb-2Nap， • 形成大分子总数， N=(Na+Nb-2Nap)/2(每条大分子链端有2个官能团) • 体系的重复单元总数为 Na/2。

48. 1 = r + q 1 聚合度和q,r的关系式 重复单元数除以大分子总数 结构单元数除以大分子总数

49. r 1 = = DP q - 1 r + 1 r 2 2 = = + @ = X 1 2 DP q q n - 1 r 极限情况 • r=1 或 q=0 • 若 p=1 • r=1, p=1，聚合度为无穷大，成为一个大分子

50. 计算公式 小 结 分子量控制方法 影响因素 端基封锁 p、K、nw 原料非等摩尔或 加单官能团