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甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解. 第六章 化学动力学. 化学动力学 研究的内容 可概括为以下两个方面 : 研究各种因素 , 包括浓度 , 温度 , 催化剂 , 溶剂 , 光照等对化学反应速率影响的规律 ; 研究化学反应过程经历哪些具体步骤 , 即所谓反应机理 . 化学动力学与化学热力学的关系 : 化学热力学 研究有关平衡的规律 , 化学动力学研究有关速率的规律 . 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系 . 热力学与动力学相辅相成 , 化学研究中两方面都不可或缺 .

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  1. 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

  2. 第六章 化学动力学 • 化学动力学研究的内容可概括为以下两个方面: • 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对化学反应速率影响的规律; • 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理. • 化学动力学与化学热力学的关系: • 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系. • 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺. • 应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; 生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; 对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题.

  3. 第一节 基本概念 一、化学反应速率的表示方法 对于定容下的任意反应：aA + dD = gG + hH 习惯上反应速率为： 反应进度ξ的定义： 如用反应进度的变化表示反应速率： 对于体积一定的封闭体系，单位体积的反应速率r :

  4. 二、反应机理的含义 • 反应机理: 反应物变为产物所经历的途径， • 又称为反应历程。 • 基元反应: 由反应物分子（离子、原子、自 • 由基等）直接作用生成新产物的反应。 • 简单反应: 仅由一个基元反应组成的反应。 • 复杂反应: 由两个或两个以上的基元反应组 • 成的反应。 • 对于基元反应，直接作用所必需的反应物微观粒子数称为反应分子数。 • 根据反应物分子数的不同，基元反应可分为单分子反应、双分子反应和三分子反应；基元反应多数是单分子反应和双分子反应, 三分子反应不多见, 尚未发现三分子以上的基元反应.

  5. 反应机理的含义 • 反应分子数是针对基元反应而言的，表示微观过程；简单反应和复杂反应是针对宏观总反应而言的。 • 绝大多数化学反应是复杂反应. 过去一直认为反应 H2＋I2 2HI是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复杂反应, I2 2I , 2I ＋H2 2HI • 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复杂反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设.

  6. 三、质量作用定律 • 锌与硫酸的反应. 右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高, 反应速率较快. 速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式. • 质量作用定律: 基元反应速率与各反应物浓度的指数次方的乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的系数. • 单分子反应A → P , A = kcA • 双分子反应2A → P ,  A= kcA2 • A + B →P , A= kcAcB • 三分子反应3A→P, A= kcA3 • 2A + B →P , A= kcA2cB • A + B + C→P, A= kcAcBcC

  7. 第二节 浓度对反应速率的影响 一、反应级数 1. 反应级数的概念 复杂反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反应的速率方程 也可写成相类似的幂乘积形式: 式中指数α、β等, 分别称为参加反应的各组分A、B等的级数，反映浓度对速率的影响程度; 各指数之和n称为总反应的级数。反应级数可以是整数, 分数或负数.

  8. 反应级数 特别提醒: 反应的级数必须通过实验来确定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出. 如反应H2＋Cl2 2HCl, 速率方程为 还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应H2＋Br2 2HBr, 速率方程为

  9. 反应级数 2. 反应速率常数 速率常数k: 速率方程中的比例系数。 • 一定温度下有定值，与浓度无关，在数值上相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率。 • k的量纲与反应级数有关。 3. 反应级数和反应分子数的区别

  10. 二、一级反应的动力学方程及其特征 lnc m =－k t • 一级反应的特征直线 一级反应 A  P , 速率方程积分形式: 一级反应的特征: (2) 速率 常数量纲为(时间)－1. (3) 半衰期与初浓度无关:

  11. 一级反应的动力学方程及其特征 1 2 3 1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0 Intercept = ln[N2O5] 0 0 －1 3 －2 105 Rate / mol l－1 s－1 [N2O5] / mol l－1 2 ln[N2O5] －3 －4 Slope =－k =－1.7210－5s－1 1 Slope =k =1.7210－5s－1 －5 －6 t1/2 2t1/2 3t1/2 1 2 3 1.0 2.0 Time10－5/s [N2O5] / mol l－1 Time10－5/s  = k[N2O5] • 一级反应N2O5(g)  2NO2(g) + (1/2)O2(g)的几种动力学关系(25℃)

  12. 一级反应在药代动力学中的应用 • 一级反应在制定合理的给药方案中的应用 许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。 t为定值时，exp（－kt）＝常数（r），因此在相同的时间间隔内，注射相同剂量，c1/a1=r 在第一次注射经t 小时后，c1＝ar， 第二次注射完毕后，a2＝a+c1=a+ar 第二次注射经t 小时后, c2=a2r=(a+ar)r

  13. 一级反应在药代动力学中的应用 第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2 第三次注射经t 小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r 第n次注射后，an=a+ar+ar2+···+arn-1=a(1+r2+r3+···+rn-1) 第n次注射经t小时后，cn =anr=a(r+r2+r3+···+rn) 上两式相减得 an-anr=a-arn或 当r<1, n次注射后

  14. 三、二级反应的动力学方程及其特征 1/cA m = {kA} t • 二级反应的特征直线 二级反应aA + bB  P 的速率方程有两种情况. A. 速率方程形式为 速率方程积分后得: 二级反应A 的特征: (2) 速率常数量纲为(浓度)－1(时间)－1 . (3) 半衰期与初始浓度成反比:

  15. 二级反应的动力学方程及其特征 200 150 100 50 0 [NO2] 1 / l mol1 0 200 400 600 800 1000 Time / s • 二级反应 2NO2(g)  2NO(g) + O2(g)的动力学直线关系

  16. 二级反应的动力学方程及其特征 B. 速率方程形式为 为积分上式, 需找出 cA与cＢ的关系: A + B P 用分步积分法,得

  17. 四、零级反应的动力学方程及其特征 零级反应A  P, 速率方程积分形式: 零级反应的特征： (1) 具有x ~ t直线关系. (2) k的量纲(浓度)(时间)－1. (3) 半衰期 t1/2 与初浓度成正比.

  18. 第三节 反应级数的测定 • 一种简易的物理法——测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化. • 动力学实验的基本内容是测定恒温下反应物或产物浓度随时间的变化. 实验方法分两大类: • 化学法: 定时从反应器取样进行化学分析, 得到反应物或产物的浓度. 取样后要立即采取聚冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措施来中止反应. • 物理法: 测定反应系统的某些物理性质随时间的变化数据. 这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系, 且在反应前后有明显的改变. 如气体的体积和压力, 折射率, 电导率, 旋光度, 吸光度等. 这类方法简便迅速, 在动力学研究中得到广泛应用. 动力学实验的主要目的是建立速率方程.

  19. 动力学实验数据的处理 40 cA 32.6 30 28.8 24.9 c(NO) /( mmol /L) 20 t 16.0 cZ 100s 10 0 0 50 100 150 200 Time / s t • 反应NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 中NO 浓度随时间的变化曲线 • c – t 曲线 将实测的某组分的浓度 c 对时间 t 作图, 从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率.

  20. 动力学实验数据的处理 建立速率方程, 就是根据在一定温度下测得的动力学数据, 来获得速率方程中的 k和n等特征常数, 其中反应级数是关键. 为求取其中一种反应物 的分级数, 实验中可只取少量这种物质而其它反应物都大量过剩. 如要求取nA,

  21. 一、积分法 1. 尝试法(试差法): 将一组cA~ t 数据代入速率方程积分式中, 看用哪个级数的方程算出的 k 相同, 或将cA~ t 数据按各种级数反应的直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线. 几种简单的速率方程积分式及相应的直线关系:

  22. 积分法－尝试法 0 1 2 3 4 100 80 60 40 20 0 ln[C2F4] [C2F4]1/l mol1 0 400 800 Time / s 0 400 800 Time / s • 作图试差法确定反应2C2F4  C4F8的级数(450K)

  23. 积分法－图解法 2. 图解法 图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 • 一级反应，以lnc对t作图得直线； • 二级反应，以1/c对t作图得直线； • 零级反应，以x对t作图应得直线。

  24. 积分法－半衰期法 3. 半衰期法: 利用半衰期与反应物初始浓度的关系与反应级数有关, 来确定反应级数. 若反应速率方程符合 , 则有 设两个初浓度 cA, 0 和cA, .0 对应的半衰期为 t1 / 2 和t1 / 2 , 得 利用两组实测数据, 就可求n. 若测得两组以上的一系列数据, 用下面的直线关系来作图求 n 更可靠.

  25. 积分法－半衰期法 m = 1－n cA lg(cA,0/[c]) t • 由 cA~ t 曲线求半衰期 不同cA,0下的 t1/2 可从cA~ t 图上读取, 按上式作直线求出 n . 也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等, 按上述方法求 n.

  26. 二、微分法 微分法: 应用速率方程的微分式来确定反应级数的方法。 • 对于一个简单反应： • lg(-dc /dt) = lg k + nlgc • 以lg(-dc /dt) 对lgc作图, 由直线的斜率和截距可求n和k值. 为此, 先作c－t 图, 求得不同 t 时的斜率, 再作上述直线图. t = 0 a0 t = tca-c

  27. 微分法 cA cA cA,1 cA,2 t1 t2 t t • 由 cA~ t 曲线的微商求瞬时速率 • 由 cA~ t 曲线的微商求初始速率 slope = n Intercept = lg k lg cA 采用初始速率的作用是排除产物的干扰.

  28. 第四节 复杂反应 复杂反应是指两个或两个以上基元反应的组合. 典型的组合方式有三类：可逆反应, 平行反应和连续反应. 一、可逆反应(对峙反应): 正向和逆向都能进行的反应. 以一级可逆反应为例导出其速率方程: A B t = 0 a 0 t = ta-xx 平衡 a-xe xe

  29. 可逆反应

  30. 可逆反应 c cA,0 cB,e cB cA cA,e t • 一级对行反应的 c ~ t 关系

  31. 平行反应 k1 B A C k2 二、平行反应: 相同的反应物能同时进行几种不同的反应. 以两个一级反应组成的平行反应为例: 故反应物A 的消耗速率也为一级反应. 积分上式, 得 以此线性关系作图, 由直线斜率可求得 ( k1+k2).

  32. 平行反应 cA,0 c cA cB cC t • 一级平行反应的 c ~ t 关系 ( k1 = 2k2 ) • 级数相同的平行反应, 其产物浓度之比等于速率常数之比, 而与反应物初始浓度和时间无关. • 生产上常通过选择最适宜温度或适当催化剂来选择性地加速所需要的反应. • 高温有利于活化能高的反应, 低温有利于活化能低的反应. • 催化剂常只能选择性地增大某一反应的速度常数.

  33. 连续反应 三、连续反应（连串反应）: 反应所产生的物质, 再起反应变为其它物质的反应. 以两个一级反应所组成的连串反应为例:

  34. 连续反应 c c c cA cC cA cB cA cC cC cB cB t t t (a) k1 k2 (b) k1>>k2 (c) k1<< k2 • 连串反应的 c - t 关系 连串反应中间产物B的浓度在反应过程中呈现最大值. 若B 为目的产物, 必须掌握最佳反应时间 tm以获得最大浓度cB,m:

  35. 第五节 温度对反应速率的影响 • 一、范托夫规则 • Co(III)绿色化合物的水解. 两个Co-Cl键之一被Co-H2O键取代而转变成红色化合物. 在室温下该反应较慢, 升温能加速反应进行. 照片中右边锥形瓶内处于室温的反应液仍显黄绿色时, 置于热水浴中的反应液已转变成绛色. 反应速率受温度的影响体现在速率常数k与温度的关系上. 范托夫经验规则:

  36. Ⅰ Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ k 常见反应 爆炸反应 酶催化反应 有副反应 2NO+O22NO2 T • k ～T关系的 5 种情况 以上几种 k - T 关系中, 第I 种能适合阿氏方程, 后几种则更为复杂.

  37. 二、阿累尼乌斯公式 阿累尼乌斯(Arrhenius)公式: • 式中为E阿伦尼乌斯活化能, 上式亦为其定义式. 可见, • 升温对活化能高的反应更有利. • 低温时升温, 提高反应速率的效果更明显. • 若视E与温度无关, 对上式分别作定积分和不定积分, 得: 式中A称为 指前因子或表观频率因子.

  38. 阿伦尼乌斯公式 • An Arrhenius plot of lnk against 1/T for the reaction of benzene vapor with oxygen atoms. An extropolation of 1/T = 0 gives the constant lnk0 from the intercept of this line. 18 ln k 17 16 2.2 2.6 3.0 3.4 T-1  103/K-1

  39. 三、活化能 HI H2 IH I I • 两个HI 分子的碰撞过程 1. 活化分子和活化能的概念 阿氏方程表明, 活化能的大小对反应速率的影响很大. 自然界中的许多过程, 需要先供给它一定能量才能进行. 化学反应的发生, 需要有足够高能量的分子发生碰撞, 才能引起旧键的断裂和新键的形成. 普通分子必须吸收足够的能量先变成活化分子才能发生化学反应. 每摩尔普通分子变成活化分子所需的能量即为活化能. 分子的活化方式包括热活化, 光活化和电活化等.

  40. 活化能 Activated complex O—N…O…CO Ea, 1 =132kJmol－1 Potential energy NO2+CO Ea, 2 =358kJmol－1 Reactants Q =－226kJmol－1 NO+CO2 Products Reaction coordinate • 正, 逆反应的活化能与反应热 活化能峰越高, 表明形成新键需克服的斥力越大, 或破坏旧键需克服的引力越大, 即反应的阻力越大, 反应速率就越慢. 下面将证明, 正逆反应活化能之差等于定压反应热: E1-E2 = Qp = Hm

  41. 2. 活化能与反应热的关系 对一个正、逆反应都能进行的反应, 如 与化学反应的范托夫等压式 对比, 可以得出 E1 －E2= Hm

  42. 第六节 反应速率理论 在反应速率理论中, 将对阿伦尼乌斯方程中的指前因子A 和活化能 Ea以定量的解释. 本节简要介绍碰撞理论和过渡态理论. 一、碰撞理论 1. 碰撞频率 以双分子基元反应 A + B 产物为例, 碰撞理论认为:气体分子A和B必须通过碰撞, 而且只有碰撞能量大于或等于某临界能(或阈能)ε0的活化碰撞才能发生反应. 因此, 求出单位时间单位体积中A, B分子间的碰撞频率, 以及其中活化碰撞所占分数, 即可导出速率方程. 碰撞频率ZAB: 单位时间单位体积内分子A 和B的碰撞次数.

  43. 碰撞理论 B A 碰撞截面面积 (rA+rB )2 rA uAB rA + rB rB • 碰撞截面在空间扫过的体积(圆柱体) 按图示硬球模型, A, B分子半径各为rA , rB, 设B不动, A以相对速度 uAB 运动, 只要B分子的质心落在图中圆柱体内, A就能碰上B, 故把面积为 ( rA + rB )2的圆称为碰撞截面. 碰撞截面在单位时间扫过的体积为 ( rA+ rB )2 uAB, 1 个A 分子单位时间能碰到 B分子的次数, 即碰撞频率ZAB为

  44. 碰撞理论 单位体积内有nA个 A 分子, 则碰撞数ZAB为 根据气体分子运动论, A, B分子的平均相对速率 得 如果是同一种物质分子，

  45. 碰撞理论 2. 有效碰撞分数 碰撞动能ε: 指A , B分子沿两者的连心线互相接近的平动能. 碰撞动能ε≥ε0 的分子称为活化分子，活化分子间的碰撞为有效碰撞。有效碰撞次数与总碰撞次数之比称为有效碰撞分数，用q 表示。

  46. 碰撞理论 3. 碰撞理论基本公式 对上述气相不同物质双分子反应, 其反应速率 该式为碰撞理论基本公式，和阿累尼乌斯公式相似。

  47. 碰撞理论与阿累尼乌斯公式的比较 将上式两边取对数后， 与阿累尼乌斯公式对照，得

  48. 碰撞理论与阿累尼乌斯方程的比较 式中临界能 Ec与温度无关, 故 E与温度有关. 但大多数反应在温度不太高时Ec >>RT /2, 上式化为 E≈ Ec. • 某些气相反应的活化能、指前因子、碰撞频率因子和概率因子

  49. 碰撞理论与阿累尼乌斯方程的比较 • 概率因子(或方位因子)P: P = A/ zAB • 由表可知, 多 数反应P < 1, 有的甚至到10-8 .原因有: • 方位因素 简单的硬球模型没有考虑分子复杂的内部结构. 实际上并非在任何方位上的碰撞都会引起反应. 例如 • NO2-C6H4-Br + OH－ NO2-C6H4-OH + Br－ • OH－离子须碰撞到溴代硝基苯的Br原子端才可能发生反应. • 能量传递速率因素 分子碰撞时传递能量需要一定时间, 如果相对速率过大, 接触时间过短而来不及传递能量, 会造成无效碰撞. 另外, 具有较高能量的真实分子还需要把能量传递到待断的键才起反应. 如果能量未传到而又发生另一次碰撞, 则能量可能又传走, 也造成无效碰撞. • 屏蔽作用复杂分子待断键附近存在的基团亦有可能起阻挡作用和排斥作用, 这也会降低有效碰撞的概率.

  50. 碰撞理论与阿累尼乌斯方程的比较 Cl + Cl No reaction O N O N N O Cl + Cl Cl Cl + O N N O N O • 反应2NOCl  Cl2 + 2NO受反应分子碰撞方位的影响 有个别特例的 P > 1, 如反应K + Br2 KBr + Br, 这是因为K原子与Br2分子尚未接近到(rA+rB)时, K原子中一个外层电子就能飞向Br2分子, 而形成正、负离子K+和Br2－. 由于静电力是长程力, 使K+和Br2－的距离尚远时就能发生吸引作用, 而使它们加速靠近以至发生反应. 这就是所谓的鱼叉机理(harpoon mecha nism). 电子的转移相当于鱼叉, 静电力又使鱼叉收回. 看来, 正是这种机理使得实际的反应截面大于硬球的碰撞截面, 因而P > 1 .

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