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第十章 电解质溶液

第十章 电解质溶液. 内 容 提 要： 介绍酸碱理论的发展概况，以酸碱电离论为基础，讨论弱电解质的电离平衡，水解平衡，沉淀溶解平衡和平衡移动规律。. 讲授内容：. 第一节　酸碱理论：电离论、质子论、电子论 第二节　溶液的酸碱性：溶液酸度和 pH 值，拉平效应和区分效应。 第三节　电解质的电离平衡：弱酸、弱碱的酸度、电离度计算；强电解质的表观电离度。 第四节　同离子效应和缓冲溶液 第五节　盐类水解 第六节　沉淀溶解平衡. 可以通过导电能力的强弱来判断电解质的强弱. 第一节 酸碱理论. 1-1 电离理论.

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第十章 电解质溶液

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  1. 第十章 电解质溶液 内 容 提 要： 介绍酸碱理论的发展概况，以酸碱电离论为基础，讨论弱电解质的电离平衡，水解平衡，沉淀溶解平衡和平衡移动规律。

  2. 讲授内容： 第一节　酸碱理论：电离论、质子论、电子论 第二节　溶液的酸碱性：溶液酸度和pH值，拉平效应和区分效应。 第三节　电解质的电离平衡：弱酸、弱碱的酸度、电离度计算；强电解质的表观电离度。 第四节　同离子效应和缓冲溶液 第五节　盐类水解 第六节　沉淀溶解平衡

  3. 可以通过导电能力的强弱来判断电解质的强弱 第一节 酸碱理论 1-1 电离理论 在溶液中，能够发生电离的物质称电解质，不能能够发生电离的物质称非电解质。 1.电解质与非电解质 能完全电离的电解质 强电解质—— 电解质 NaOH、HCl、BaCl2（强酸、强碱和大部分的盐类） 化合物 只能部分电离的物质称弱电解质。 弱电解质—— HAc、H2S、NH3（弱酸弱碱类等化合物） 在溶液中不能发生电离的化合物 非电解质 CH4、CCl4、C6H12O6（大部分的有机化合物） 强电解质和非电解质可以看作是弱电解质的两个极限，它们之间没有绝对的界限 强电解质←弱电解质→非电解质 100%电离 能部分电离 不能电离

  4. 2.酸碱的定义 电离时产生的阳离子全部是 H+离子的化合物叫酸；电离时生成的阴离子全部是OH-离子的化合物叫碱 酸碱特征 在水溶液中，电离出的阳离子只有H+的物质是酸，电离出的阴离子只有OH-的物质是碱。 酸碱反应的本质 是H+与OH-反应生成水: H+ + OH- = H2O 它解释了酸碱反应中和热都相等的实验事实 酸碱的强弱：根据酸碱平衡常数比较 局限性:只限于水溶液中的酸碱反应

  5. 酸 质子 ＋ 碱 HCl H+ + Cl- NH4+ H+ + NH3 H2PO4- H+ + HPO42- 1-2 酸碱质子理论 一．酸碱质子理论定义 凡能给出质子的物质都是酸；凡能接受质子的物质都是碱。 酸碱共轭关系 酸和碱不是孤立的。而是通过质子的传递而表现出来的对应关系称为共轭关系。 Bronsted和Lowry 于1923各自独立提出了酸碱的质子论： HCl酸的共轭碱是Cl- NH3碱的共轭酸是NH4+ HPO42-是酸，也是共轭碱。称两性物质 在质子论中，酸或碱，可以是中性分子，也可以是阴阳离子。质子论中没有盐的概念。

  6. HCl + H2O H3O+ + Cl- HAc + H2O H3O+ + Ac- H2O + H2O H3O+ + OH- H3O+ + OH- H2O + H2O 子 质 离 HAc + NH3 NH4+ + Ac- 论 电 H2O + Ac- HAc + OH- NH4+ + H2O H3O+ + NH3 论 二、酸碱反应的实质 酸碱质子论的反应实质是两个共轭酸碱对之间质子传递的反应 酸1 ＋ 碱2 酸2 ＋ 碱1 水溶液中的电离作用，中和反应，水解反应均为酸碱反应 1.电离作用 2.中和反应 3.水解反应 质子论扩大了酸碱反应范围，既适用于水溶液，也适用于非水溶液和无溶剂体系，是电离理论的发展。局限性是只限于质子酸。 三、质子论的评价

  7. 课堂练习 1、根据酸碱质子理论,写出下列分子或离子的共轭酸的化学式: SO42-、S2-、H2PO4- 、HSO4-、NH3 HSO4- 、HS-、H3PO4、H2SO4、NH4+ 2、写出下列各分子或离子的共轭碱的化学式： NH4+、H2S 、H2SO4、H2PO4-、HSO4- NH3、HS-、HSO4-、HPO42-、SO42-

  8. 酸 + 碱 酸碱配合物 H+ + :OH- H:OH HCl + :NH3 NH4+＋ Cl- BF3 + :F- BF4- Cu2+ + 4[:NH3] Cu(NH3)42+ 1-3 酸碱的电子理论 一.酸碱电子理论定义 凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱 二、酸碱反应的实质 酸碱反应的实质是酸碱物质通过配位键生成酸碱配合物。 路易斯(Lewis) 1923年提出酸碱电子论 这种酸碱论包括了除氧化还原反应以外的所有反应。

  9. 三、酸碱电子论的优缺点 优点：电子论摆脱了体系必须具有某种离子或元素，也不受溶剂的限制，而立论于是物质的普遍组分，以电子对的给出和接受来说明酸碱的反应，故它更能体现物质的本质属性，较前面几个酸碱理论更为全面和广泛。 缺点：由于范围的扩大，认识过于笼统，区分不出各种反应类型的特点，特别是不易确定酸碱的相对强度。虽然后人又提出了软硬酸碱理论，但也只能定性比较酸碱的强弱。因此酸碱论的应用也受到了限制。

  10. 水的电离: H2O + H2O H3O+ + OH- 简写为: H2O H+ + OH- 第二节 溶液的酸碱性 2-1 水的电离和离子积 水的电离平衡常数Kw称为水的离子积 平衡常数:Kw= [H+][OH-] 295K时, KW= 1.0×10-14 想一想:电离为吸热过程,温度升高,KW将如何变化? 表10-1 水的离子积常数与温度的关系 常温下KW通常取10-14进行计算

  11. 当: [H+]＝[OH-]＝ KW ＝1.0×10-7mol·L-1 2-2 溶液的酸度 Kw，= [H+][OH-] 称中性溶液 当:[H+]>[OH-] or [H+]>1.0×10-7 mol·L-1 称酸性溶液 当:[H+]<[OH-] or [H+]<1.0×10-7 mol·L-1 称碱性溶液 因此，可以用 H+的浓度表示溶液的酸碱性。 1.酸度──水溶液中H+的浓度称为溶液的酸度。 当H+的浓度较小时,通常用pH表示溶液的酸度。 水溶液中氢离子浓度的负对数叫做pH值 pH = -log[H+] 类似地 pOH＝-log[OH-] pKw＝-log Kw 当[H+]＝m×10-n时 ： pH＝n - log m

  12. 2. pH 和 pOH 关系 pH + pOH = pKW = 14 [H+][OH-] = KW = 10-14 pH = 7 则 pOH = 7 中性溶液 pH < 7 则 pOH > 7 酸性溶液, pH越小酸性越强 pH > 7 则 pOH < 7 碱性溶液,pH越大碱性越强 1、pH = 3 的HCl溶液和 pH = 11 的NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH是多少？ （pH=7） 课堂练习 2、pH = 5 的HCl溶液和 pH = 13 的NaOH溶液等体积混合，再稀5倍体积水，所得溶液pH是多少？ （pH=12，混合加水后，H+的浓度是10-6 mol·L-1，OH-的浓度为10-2 mol·L-1，因此反应完全后OH- 的浓度为10-2 mol·L-1)

  13. 2-3 拉平效应和区分效应 1、拉平效应溶剂使物质的相对酸碱性区分不出来的作用，称为溶剂的拉平效应。该溶剂称为拉平溶剂。 例如 HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是强酸，所以水是这些物质的拉平溶剂，水的这种作用称水的拉平效应。 同理，液氨对HAc和HCl具有拉平效应，是HAc和HCl的拉平溶剂，醋酸对NaOH和NH3具有拉平效应，是NaOH和NH3的拉平溶剂。 2、区分效应溶剂能使物质的相对酸碱性区分出来的作用，称为溶剂的区分效应。该溶剂称为区分溶剂。 例如 在非水溶剂如甲醇中，可以区分出氢卤酸的相对强弱为HI>HBr>HCl，甲醇是这些强酸的区分溶剂，甲醇的作用称为区分效应。

  14. [H+][Ac-] HAc H+ + Ac- Ka = ———— [HAc] NH3+H2O NH4+ + OH- [NH4+][OH-] Kb= ———— [NH3] <1> HB H+ + B- Ka <2> B- + H2O HB + OH- Kb <1>+<2>: H2O H+ + OH- Kw＝Ka×Kb 第三节 电解质的电离 3-1 一元弱酸弱碱的电离 弱酸电离常数用Ka表示，弱碱电离常数用Kb表示 一.电离常数 对于共轭酸碱对 多重平衡规则 在共轭酸碱对中，Ka越大，Kb越小。不同一元弱酸，Ka越大，电离度越大，酸性越强。

  15. 被电离的浓度 α＝ ——————————×100% 电离前的浓度 解： HAc H+ + Ac- [H+] =  Ka×(0.10 - [H+]) [H+]2 Ka = —— [HAc] [H+] =  1.76×10-5×0.10 =1.33×10-3 mol·L-1 [H+] 1.33×10-3 α = ——×100% = ———— = ×100% = 1.33% CHAc 0.1 二.解离度(电离度，α) 1.弱电解质的解离度，又称电离度,用α表示 例1． 298K时，HAc的电离常数为1.76×10-5。计算0.10 mol·L-1 HAc溶液的H+离子浓度和解离度。 电离前浓度/mol·L-1 0.10 0 0 电离后浓度/mol·L-1 0.10 - [H+] [H+] [Ac-] = [H+] 因为Ka很小, 0.10 - [H+]≈0.10

  16. HAc H+ + Ac- (Cα)2 Cα2 Ka = ——— = —— C - Cα 1 - α KaC＝[H+]2 [H+] =KaC  Ka 或 α= ——— C 2.稀释定律 以HAc为例推导如下: 初时浓度C 0 0 平衡浓度 C-Cα Cα Cα 想一想：浓度越稀电离度越大，酸度越大。这种说法对吗？ （F） 当α<5%，即c/Ka>400时, 1-α≈1 因此Ka＝Cα2 此式表明，在一定温度下，浓度越稀，电离度越大。 上述电离度和浓度的关系式称稀释定律

  17. 解: HClO H+ + ClO- [H+] =KaC =  2.95 ×10-8 ×0.05 =3.84 ×10-5 mol·L-1 [H+] 3.84 ×10-5 α= ———×100% = ——————— ×100% =0.768% C 0.05 [H+] =KaC [OH-] =KbC 课堂习题： 习题. 已知HClO的电离常数Ka =2.95 ×10-8，试计算0.05 mol·L-1 HClO溶液中的[H+]，[ClO-]和解离度。 [ClO-] = [H+] = 3.84 ×10-5 mol·L-1 一元弱酸溶液H+离子的计算公式： 一元弱碱溶液OH-离子的计算公式：

  18. <1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8 <2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15 <1>+<2>： H2S 2H+ + S2- K = K1×K2 = 6.8×10-23 [H+]1 =K1C = 5.7×10-8 ×0.1 = 7.5×10-5 (mol·L-1) [H+][S2-] K2 = ——— = [S2-] [HS-] 3-2 多元弱酸的电离 一、多元弱酸的电离是分步进行的 饱和H2S的浓度约为0.1 mol·L-1) 溶液的酸度主要来自弱酸的第一步电离 第二步电离远比第一步小 [H+]≈[HS-] [H+]2 ＝[S2-]≈K2＝1.2×10-15(mol·L-1) 水电离的H+浓度是 [H+]W = [OH- ] = KW /[H+] = 1.3×10-10(mol·L-1)

  19. <1> H2S H+ + HS- K1 = 5.7×10-8 <2> HS- H+ + S2- K2 = 1.2×10-15 [H+] = K1C <1>+<2>： H2S 2H+ + S2- K = K1×K2 = 6.8×10-23 [H+]2[S2-] K1×K2 = —————— [H2S] K1×K2 ×[H2S]  K1×K2 ×[H2S] [S2-] = —————— [H+] = —————— [H+]2 [S2-] 二、H2S溶液中各离子的计算公式 [S2-]≈K2 纯弱酸溶液 由酸度控制酸根离子： （[H2S] ≈0.1 mol·L-1） 饱和[H2S]溶液中[S2-] 的浓度可以通过调节溶液的酸度来控制,这一原理分析上应用于进行硫化物分组分析。

  20. 习题答案: [H+] = [HCO3-] =  KaC =1.3×10-4 mol·L-1 [CO32-] = K2 = 5.61×10-11 mol·L-1 K1×K2 ×[H2S] [S2-] = —————— 6.8×10-23 ×0.1 [H+]2 = —————— = 1.2×10-22 mol·L-1 0.24 例题与习题 例3. 在饱和H2S水溶液中，加酸使H+离子浓度为0.24 mol·L-1，这时溶液中S2-离子浓度是多少？ 解： 答: 加酸后溶液的[S2-]＝1.2×10-22 mol·L-1。 习题 计算室温下饱和CO2水溶液(即0.04mol·L-1的H2CO3溶液)中的[H+]、 [HCO3-]、 [CO32-]。 K1 = 4.3 ×10-7 K2 = 5.61×10-11 已知：H2CO3的电离常数为：

  21. - + - + - + + - 3-3 强电解质溶液 一、表观解离度 强电解质在溶液中表现出来的解离度称表观解离度 表10-2 强电解质的表观解离度(298K, 0.10 mol·L-1) 电解质 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH Ba(OH)2 表观解离度/% 86 40 92 92 61 91 81 二、离子氛 离子氛示意图 在强电解质溶液中，一种离子被异号离子所包围的现象称为离子氛。 由于离子氛使离子的运动受到相互牵制

  22. 三、有效浓度(活度) 离子的表观浓度称有效浓度，也称活度，用a表示。 a＝fc f ──称活度因子，或活度系数。f<1，f越小， 表示离子间的相互牵制作用越大。 c ──离子的实际浓度。 活度因子只能是由实验进行测定 四、离子强度(I) I＝(c1Z12+c2Z22+c3Z32+...) = ΣciZi2 ci──i离子的浓度 Zi──i离子的电荷数

  23. 例题4 计算含0.1 mol·L-1 HCl和0.1 mol·L-1 CaCl2混合溶液的离子强度。 解: 溶液中各离子浓度(mol·L-1 ): [H+]=0.1 [Ca2+]=0.1 [Cl-]=0.3 I=ΣciZi2 =(0.1×12 + 0.1×22 + 0.3×12) =0.4 f与离子的本性无关，与I有关，I越大，f越小，反之，I越小，f越大，稀溶液中(I<10-4)，f趋近于1。 五、活度因子与离子强度的关系 严格说来，有关浓度计算都应用活度，但在弱电解质溶液中，由于离子强度很小，通常用浓度代替活度进行有关计算

  24. [H+][Ac-] HAc H+ + Ac- Ka = ———— [HAc] 平衡浓度 0.10-[H+] [H+] 0.10+[H+] ≈0.10 ≈0.10 [HAc] [H+]＝————×Ka＝Ka = 1.76×10-5mol·L-1 [Ac- ] [H+] 电离度：α＝ —— ×100 % ＝ 0.0176% CHAc 第四节 同离子效应 缓冲溶液 4-1 同离子效应 在弱电解质溶液中，加入与其含有相同离子的强电解质时，使弱电解质的电离度降低的现象称同离子效应。 例5. 在0.10 mol·L-1 HAc溶液中加入少量NaAc,使其浓度为0.10 mol·L-1,求该溶液的H+浓度和解离度。 解: 与例1比较 结果如何？ 答：（略）

  25. 滴一滴0.1M NaOH后的pH值 滴一滴0.1M HCl后的pH值 溶液pH值 溶液 4ml H2O 7.0 3 11 4ml HAc +NaAc (均为0.1 mol·L-1) 4.7 4.7 4.7 4-2 缓冲溶液 一．缓冲溶液的定义 能够抵抗外加少量酸、少量碱或稀释， 而本身pH值不发生显著变化的作用称缓冲作用。 具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液。 下面是一份实验报告： 上述实验结果表明:水不具有缓冲作用, HAc +NaAc 体系溶液具有缓冲作用, 它是一种缓冲溶液。

  26. HAc + H2O H3O+ + Ac- + OH- H2O 二．缓冲溶液的组成和作用原理 抗碱组份————抗酸组分 （弱质子酸） （弱质子碱） 组 成 1．弱酸及其盐溶液 HAc ─── NaAc 2．酸式盐溶液 NaHCO3 ─── NaHCO3 3．酸式盐及其次级盐溶液 NaH2PO4 ── Na2HPO4 4．弱碱及其盐溶液 NH4Cl ─── NH3 加入少量H+，它与Ac-结合生成HAc，平衡向左移动， 以HAc—NaAc 体系为例说明 作用原理 不论加酸还是加碱，溶液的酸度保持相对稳定 加入少量OH-，它与H+结合生成水，平衡向右移动，

  27. HA H+ + A- 平衡浓度 C酸-[H+] [H+] C盐+[H+] ≈C酸 ≈C盐 C酸 C酸 [H+]＝Ka× ——— pH = pKa - log—— C盐 C盐 C碱 C碱 [OH-]＝Kb× ——— pOH = pKb - log—— C盐 C盐 三．缓冲溶液的pH值计算 1、弱酸及其盐体系 2、弱碱及其盐体系 类似上述推导可得

  28. HLac H+ + Lac- C酸 pH = pKa - log—— C盐 1 = -log 1.4×10-4 - log ——— = 3.85 1 C酸 C酸 pH = pKa - log—— = 3.84 pH = pKa - log—— = 3.86 C盐 C盐 例6 乳酸HLac的平衡常数Ka=1.4×10-4,1L含有1molHLac和1mol NaLac的缓冲溶液,其pH为多少?在该缓冲溶液中加酸,使cH+=0.01 mol·L-1,溶液的pH是多少?加碱使cOH-=0.01 mol·L-1,pH又是多少? 解： (1)缓冲溶液的pH值 (2)加入0.01 mol H+ 时的 pH值 C酸＝1 + 0.01＝1.01mol·L-1 C盐＝1 - 0.01＝0.99mol·L-1 假设加入的酸全部与酸根结合为乳酸,则起始浓度为 假设加入的碱全部与酸反应为乳酸根,则起始浓度为 C酸＝1 - 0.01＝0.99mol·L-1 C盐＝1 + 0.01＝1.01mol·L-1 (3)加入0.01 molOH- 时的 pH值

  29. C酸 pH = pKa - log—— C盐 四．缓冲溶液的选择和配制 上述例子还告诉我们，缓冲对的浓度相等时，缓冲溶液的pH=pKa，这时溶液对酸和对碱的缓冲能力相等，因此选择缓冲溶液应考虑: 1．需要一定pH值的缓冲溶液，应当选择pKa值接近pH值的缓冲对。 2．pKa≠pH时，可以适当改变缓冲对的比值，使溶液的pH值达到要求。 3．缓冲溶液不能与反应物或生成物发生反应，药用缓冲溶液还应考虑是否有毒性等。

  30. 0.20 log—— = 4.75 - 5 = -0.25 C盐 C酸 C酸 0.20 pH = pKa - log—— pH = pKa - log—— —— = 0.556 C盐 C盐 C盐 0.20×1 0.36×1 VNaAc＝ ——————＝0.36 L VHAc＝ ——————＝0.20 L 1 1 五．缓冲溶液的配制 例7. 配制1.0升pH=5的缓冲溶液，如果溶液中HAc浓度为0.20 mol·L-1，需1 mol·L-1的HAc和1 mol·L-1 NaAc各多少？（pKa=4.75） 解：(1)计算缓冲溶液中NaAc的浓度 C盐＝0.36(mol·L-1) (2)根据c1V1＝c2V2计算所需酸和盐的体积 需１mol·L-1的HAc的体积 需１mol·L-1的NaAc的体积

  31. (1) H2O H+ + OH- Kw = 10-14 (2) HAc H+ + Ac- Ka = 1.7610-5 (1)-(2): Ac- + H2O HAc + OH- Kh＝5.68×10-10 [OH-] = KhC盐 [OH-] h = ——×100% C盐 第五节 盐类水解 弱酸强碱盐就是弱质子碱,可用弱碱的有关公式进行有关计算 5-1 弱酸强碱盐 一.一元弱酸强碱盐的水解 1.水解常数 Ka ×Kh = KW 水解度(h)

  32. [OH-] = KhC盐  10-14 = ————×0.10 = 7.5×10-6 (mol·L-1) 1.76×10-14 [OH-] h = ——×100% = 0.0075% C盐 例8. 计算0.10 mol·L-1NaAc溶液的pH和h。已知KHAc=1.76×10-5。 解： pOH = -log (7.5×10-6) = 5.1 pH = 14 - 5.1 = 8.9

  33. <1> H2CO3 H+ + HCO3- K1 = 4.3×10-7 <2> HCO3- H+ + CO32- K2 =5.6×10-11 <3> H2O H+ + OH- KW = 1.0×10-14 CO32- + H2O HCO3- + OH- <3> - <2>: <3> - <1>: HCO3- + H2O H2CO3 + OH- 二.多元弱酸强碱盐的水解 多元弱酸盐的水解是分步进行的,与多元弱酸一样,多步水解一般只考虑一级水解。 例 计算碳酸盐的水解常数 第一级水解 Kh1＝Kw/K2＝1.8×10-4 第二级水解 Kh2＝Kw/K1＝2.3×10-8

  34. [OH-] =  Kh1·C盐 = 1.78×10-4×0.1 = 4.22×10-3 (mol·L-1) [OH-] h＝——×100%＝4.22% C盐 例9.计算0.10 mol·L-1 Na2CO3溶液的pH和水解度h。（ K1 = 4.30×10-7 K2 = 5.61×10-11） 解：(1)计算pH值 Kh1 = 1.78×10-4 pOH＝3-lg4.22＝2.37 pH＝14-2.37＝11.63 (2)计算水解度

  35. K2 = 5.6×10-11 HCO3- H+ + CO32- HCO3- +H2O H2CO3 + OH- Kh2＝Kw/K1＝2.3×10-8 Kh2 > K2 ,溶液呈碱性　[OH-] = [H2CO3] – [CO32-] KW [H+] [H+][HCO3-] K1 = - K2[HCO3-] [H+] 整理得： [H+] =  K1(Kw+K2[HCO3-]) [HCO3-] 当 K2[HCO3-] >> Kw时 [H+] =  K1K2 三、弱酸的酸式盐 酸式盐在溶液中有两种变化： [H2CO3]是水解产生的OH－浓度 [CO32-]是电离产生的H＋浓度，它与OH－中和 上式表明，酸式盐的pH值与盐的浓度无关。

  36. <1> H2O H+ + OH-KW <2> NH3+ H2O NH4+ + OH- Kb <1> - <2>: NH4+ NH3 + H+ [H+] = KhC盐 [H+] = KhC盐 10-14 解：Kh = ————— [H+] h = ——×100 % 1.78 ×10-5 C盐 = 5.62×10-10 = 7.5 ×10-6 pH = 6 - lg7.5 = 5.1 5-2 弱碱强酸盐的水解 这类盐就是弱质子酸，可引用弱酸的的处理结果。 一.一元弱碱强酸盐的水解 Kh = KW / Kb 已知NH3的Kb=1.78×10-5 , 试计算0.1 mol·L-1的NH4Cl的pH值。

  37. [Fe(H2O)6]3+ + H2O [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H2O [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H3O+ Fe3+ + H2O [Fe(OH)]2+ + H+ [Fe(OH)]2+ + H2O [Fe(OH)2]+ + H+ 二.高价金属阳离子的水解 1.高价金属离子的水解同样是分步进行的，同样也是以一级水解为主。 阳离子的电荷越高，水解的程度就越大，溶液的酸性就越强。如Fe3+、Al3+、Sb3+等离子都只能在较强的酸中存在，酸度较小时，它们容易水解析出沉淀。 Fe3+离子的水解： 常简写为 由于金属离子的水解常数测定困难，因此还不能定量计算

  38. (1) H2O H+ + OH- Kw (2) NH3+ H2O NH4+ + OH- Kb (3) HAc Ac- + H+ Ka NH4+ + Ac- NH3 + HAc (1)-(2)-(3): KW Kh = —— Ka Kb [NH3][HAc] [H+]2 [HAc]2  KW Ka Kh = ———— = —— = —— KW [H+] = —— Ka2 = —— [NH4+][Ac-] [Ac- ]2 Kb Ka Kb 5-3 弱酸弱碱盐的水解 一、弱酸弱碱盐的水解常数（以NH4Ac 为例） 由此可知，弱酸弱碱盐的水解常数一般较大，是水解程度最强的盐。 二、 溶液的pH值 从上述水解反应式可知 [NH4+] = [Ac-] ;[NH3] = [HAc] 弱酸弱碱盐的pH值与盐的浓度无关，与Ka和Kb的相对大小有关。

  39. KW Ka [H+] = —— Kb NH4+ + H2O NH3 + H3O+ + Ac- + H2O HAc + OH- H2O KW Kh = —— Ka Kb 三、 完全水解的盐 由上述推导的结果可知 弱酸弱碱盐的水解程度较大的原因是由于它们的水解相互促进的结果 阳离子水解产生的H+，中和了阴离子水解产生的OH-，促进了阴离子的水解，反过来阴离子水解的OH-又中和了H+，促进了阳离子的水解，即水解相互促进。 如果这类水解产物中有气体或沉淀生成而脱离反应体系，则水解反应可以进行到底，所以这类盐不能在溶液中存在。如Al2(CO3)3、Cr2S3、 Al2S3、(NH4)2S等

  40. Sn2+ + 2H2O Sn(OH)2 + 2H+ 5-4、水解平衡的移动 影响盐水解平衡的因素有溶液的酸碱度和同离子效应、盐的浓度、溶液的温度等。 一、同离子效应抑制水解 SnCl2在水中的水解： 抑制其水解的方法就是在配制溶液时, 先用较浓的盐酸溶解, 再稀释到一定体积。一般说来，配制高价阳离子溶液，都要加入适当的酸抑制水解。 二．稀释有利于促进水解 在试管中加入2 ml无色的SbCl3溶液，再加入4 ml水稀释，可观察到有白色沉淀生成： Sb3+ + H2O + Cl- = SbOCl (白) + 2H+ 这是由于稀释使Qi变小，平衡将向右移动。

  41. 三、加热有利于促进水解 水解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应，故加热有利于水解， 把淡黄色的FeCl3溶液加入到沸水中，可观察到溶液变成了红色，这是因水解生成了Fe(OH)3溶胶。 铝盐由于水解强烈，利用其水解产生胶体的吸附作用广泛用于作净水剂， 四、水解的应用 碳酸钠的水解使溶液呈强碱性，用于代替烧碱使用。 硫酸铝溶液与碳酸氢钠溶液混合后因强烈水解产生大量气体和沉淀形成泡沫用于制作灭火剂。 Al3+ + 3HCO3- = Al(OH)3 + 3CO2

  42. SrCrO4(s) Sr2+ + CrO42- PbCl2(s) Pb2+ + 2Cl- 第六节 沉淀溶解平衡 6-1 溶度积常数 难溶物在溶液中的溶解平衡常数称溶度积常数，简称溶度积。用Ksp表示， 一、溶度积 Ksp＝[Sr2+][CrO42-] Ksp＝[Pb2+][Cl]2 常见难溶电解质的溶度积常数列于表10-11 (P397) 溶度积越小，表示物质的溶解度越小，所以两者之间必然存在一定的关系。 一定温度下饱和溶液的浓度，也就是该溶质在此温度下的溶解度。单位可以是mol·L-1或g·L-1 溶解度

  43. MaXb aMm+ + bXn- 如1:1型： AgCl Ag+ + Cl- Ksp＝s2 1:2 或 2:1型： Ag2CrO4 2Ag+ + CrO42- Ksp＝4s3 二、溶度积与溶解度的关系 设难溶物MaXb的溶解度为 s mol·L-1，溶解平衡时 as bs Ksp＝[Mm+]a[Xn-]b＝(as)a×(bs)b = aa×bb×s(a+b) 因此，对于同类型的难溶物，Ksp越小，溶解度s越小。不同类型的必须经计算后才能进行比较。 Ksp S(mol·L-1) 试比较氯化银和铬酸银的溶解度 AgCl 1.56×10-10 1.25 × 10-5 Ag2CrO4 9.0 × 10-12 1.31 × 10-4

  44. 三.溶度积规则 某难溶电解质溶液中，其离子浓度系数次方之积称离子积，用Qi表示。 离子积 离子积和浓度商意义是相同的，溶度积是离子积的一种特例（平衡态的离子积）， 溶度积规则 根据Qi和Ksp的相对大小， 判断沉淀是否生成或溶解的规则称溶度积规则。 1、Qi = Ksp，是饱和溶液，无沉淀析出； 2、Qi < Ksp，是不饱和溶液，如加入难溶物，将 发生溶解，直至饱和为止； 3、Qi > Ksp，是过饱和溶液，溶液不稳定，会析 出沉淀，直至饱和为止。

  45. BaSO4 Ba2+ + SO42- 四.同离子效应和盐效应 1.同离子效应使难溶电解质的溶解度降低。 例10求298K时,BaSO4在0.010 mol·L-1 Na2SO4 溶液中的溶解度(g·L-1)。Ksp(BaSO4) =1.08×10-10 解：设所求BaSO4的溶解度为s mol·L-1 平衡浓度/mol·L-1 s 0.010 + s = 0.010 Ksp = 0.010s =1.08×10-10 s = 1.08×10-8 mol·L-1 BaSO4式量为233.3 s＝1.08×10-8mol·L-1×233.3g·mol-1 ＝2.52×10-6 g·L-1 答:所求溶解度为2.52×10-6 g·L-1

  46. 同离子效应和盐效应 2.盐效应增大难溶物的溶解度 溶液中加入不含相同离子的可溶性盐，可以增大难溶电解质的溶解度的现象称盐效应。 盐效应是由于溶液中的离子强度增大，使离子的活度降低，从而使Qi<Ksp，促使了难溶电解质的溶解。 盐效应作用原理 产生同离子效应的同时，总会伴随有盐效应，但同离子效应是主要的。 (1)加入过量沉淀剂可使被沉淀离子沉淀完全。通常过量20-50%。 (2)洗涤离子沉淀物时，用含有相同离子的溶液洗涤，可减少沉淀的损失。 3.同离子效应的应用

  47. C = 2×10-3 mol·L-1 C = 2×10-3 mol·L-1 Ag+ CrO42- 6-2 沉淀的生成与溶解 凡是可以使Qi>Ksp的方法都可促使沉淀的生成。 凡是可以使Qi<Ksp的方法都可促使沉淀的溶解。 促使Qi>Ksp的方法主要是应用同离子效应，请看下例 例11 将等体积的4×10-3 mol·L-1AgNO3和4×10-3 mol·L-1K2CrO4混合，是否能析出AgCrO4沉淀？ 解：等体积混合后各离子的浓度减少为原来的一半： Qi =(2×10-3)2(2×10-3 ) = 8×10-9 Ksp＝9.0×10-12 < Qi 所以有沉淀Ag2CrO4析出。

  48. Mg(OH)2 Mg2+ + 2OH- + 2HCl 2Cl- + 2H+ 2H2O 促使Qi < Ksp的方法主要是应用生成弱电解质或或气体或配位化合物或氧化还原反应而降低离子的浓度。 难溶氢氧化物、难溶弱酸盐等可溶于酸，这是由于生成了弱电解质水或弱酸的缘故。 一．生成弱电解质或气体 Ag2CrO4 + 2H+ = H2CrO4 + Ag+ ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S↑ 二．氧化还原反应 3CuS + 8HNO3 = Cu(NO3)2 + 3S↓＋2NO↑＋4H2O 三．生成配位化合物 AgCl＋2NH3 = [Ag(NH3)2]+ + Cl-

  49. Fe(OH)3 Fe3+ + 3OH-  Ksp 3 [OH-] = —— = 4.79×10-12（mol-1·L-1） [Fe3+]  Ksp 3 [OH-] = —— = 4.79×10-11（mol-1·L-1） [Fe3+] 6-4 酸度对沉淀平衡的影响 凡是酸度能改变Qi值的沉淀平衡，通过控制溶液的pH值，可以使平衡向有利的方向进行。 例13 计算欲使0.01 mol·L-1 Fe3+开始沉淀和沉淀完全时(指离子浓度 10-5 mol-1·L-1)的pH值。 解：(1)计算开始沉淀的pH值 Ksp = [Fe3+][OH-]3 = 1.1×10-36 开始沉淀时： [Fe3+] = 0.01 mol·L-1 pOH＝12-lg4.79＝11.32 pH＝14-11.32＝2.68 (2)沉淀完全时的pH值 pOH = 10.32 pH = 3.68 [Fe3+]= 10-5 mol·L-1

  50. 表10-8 一些难溶氢氧化物沉淀的pH值 注：金属离子的起始浓度为0.01 mol·L-1

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