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第九章 固定源氮氧化物污染控制

第九章 固定源氮氧化物污染控制. 氮氧化物的性质及来源 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 低氮氧化物燃烧技术 烟气脱硝技术. NO x. §9-1 氮氧化物的性质及来源. 一、大气中氮氧化物的来源 N 2 O 、 NO 、 N 2 O 3 、 NO 2 、 N 2 O 4 、 N 2 O 5. NO 、 NO 2 为主要的大气污染物。. （ 1 ）自然来源 细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。. （ 2 ）人类活动 a. 燃料燃烧（约 90 ％）： 95 ％以 NO 形式存在，其余主要为 NO 2 ； b. 化工过程；.

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第九章 固定源氮氧化物污染控制

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  1. 第九章 固定源氮氧化物污染控制 • 氮氧化物的性质及来源 • 燃烧过程中氮氧化物的形成机理 • 低氮氧化物燃烧技术 • 烟气脱硝技术

  2. NOx §9-1 氮氧化物的性质及来源 一、大气中氮氧化物的来源 N2O、NO、N2O3、NO2、N2O4、N2O5 NO、NO2为主要的大气污染物。 （1）自然来源 细菌对含氮有机物的分解、火山爆发、森林火灾等。 （2）人类活动 a. 燃料燃烧（约90％）： 95％以NO形式存在，其余主要为NO2； b. 化工过程；

  3. 二、氮氧化物的性质 NO：无色、无味、无臭，微溶于水，在大气中可 被缓慢氧化为NO2。 NO2：红棕色有窒息性臭味的气体，能溶于水。 N2O：稍带甜味和香气的无色惰性气体，单个分 子的温室效应为CO2的200倍，并参与臭氧 层的破坏。

  4. 三、氮氧化物的危害 1）对人有致毒作用 2）对植物有损害作用 3）参与形成光化学烟雾，形成酸雨

  5. 不同浓度的NO2对人体健康的影响 (411mg/m3)

  6. 四、氮氧化物排放情况（美国）

  7. 五、NOx排放法规 • 早期：汽车尾气 • 现在：电站锅炉

  8. 源头控制 五、氮氧化物控制方法 1. 燃料脱氮； 2. 改进燃烧方式和生产工艺； 3. 烟气脱硝。 尾部（末端）控制

  9. §9-2 燃烧过程NOx的形成机理 • NOx分类: • 1、热力型NOx • 高温下空气中N2与O2反应生成的NOx • 2、燃料型NOx • 燃料中的固定氮生成的NOx 。 • 3、瞬时NO • 低温火焰下由于燃料中的碳氢化合物的存在生成的NO。 NO占90－95%，二氧化氮占5%-10%

  10. + Û N O 2 NO 2 2 1 + Û NO O NO 2 2 2 一、热力型NOx的形成 1、机理 捷里多维奇(Zeldovich)反应式表示 在高温下总生成式为 上述反应的化学平衡受温度 和反应物化学组成的影响

  11. 1）NO生成量与温度的关系（表9－3） 增大 平衡时NO浓度随温度升高迅速增加

  12. 2）NO生成量与初始组成的关系（表9－4） 氧浓度增加 初始组成中氧浓度越高，平衡时 NO浓度越高

  13. 3）NO、NO2之间的转化 表9－5, 表9－6 减小 室温 >>

  14. 有关结论： • 室温条件下，几乎没有NO和NO2生成，并且所有的NO都转化为NO2（表9-3，9-5）。 • 800K左右，NO与NO2生成量仍然很小，但NO生成量已经超过NO2 （表9-6）。 • 常规燃烧温度（>1500K）下，有可观的NO生成，但NO2量仍然很小（表9-6）。 ——热力型主要为NO（ 90％～95％）

  15. k1 O+N2 NO+N k-1 k2 N+O2 NO+O k-2 3）热力型NOx形成的动力学——Zeldovich模型 由Zeldovich理论按化学动力学可导出NO生成的总速率 其中：[O2]、[N2]、[NO]——O2 、 N2 、 NO的浓度， mol/m3; T——绝对温度，K; t——时间，s；

  16. 各种温度下形成NO的浓度－时间分布曲线 烟气在高温区停留时间的延长可使NOx生成量增加。

  17. 在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)在各种温度下NO浓度随时间的变化曲线(N2／O2＝40：1)

  18. 综上，控制NO生成量的方法： （1）降低燃烧温度； （2）降低氧气浓度； （3）使燃烧在远离理论空气比的条件下进行； （4）缩短在高温区的停留时间。

  19. 二、瞬时NO的形成 1、生成机理 a、碳氢化合物燃烧时，特别是富燃燃料燃烧时，分解出大量的CH、CH2和C2等离子团，它们破坏燃烧空气中的N2分子键，发生如下反应： 上述反应活化能很小，反应速度很快。

  20. b、火焰中存在大量O、OH等原子基团，与上述产物反应 氰基 胺类 通常：低温火焰中形成的NO多为瞬时NO，受温度影响不大（图9-4）。 保持足够的氧供应量是降低瞬时NO的生成的有效途径。

  21. 三、燃料型NOx的形成 机理：燃料中的N通常以C—N键存在，C—N键的键 能较N≡N小，燃烧时容易分解，经氧化形 成NOx。 C—N键键能[25.3~63×107J/mol] N≡N键能［94.5×107J/mol]

  22. 在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。在生成燃料型NOx过程中，首先是含有氮的有机化合物热裂解产生N，CN，HCN等中间产物基团，然后再氧化成NOx。 由于煤的燃烧过程由挥发分燃烧和焦炭燃烧两个阶段组成，故燃料型的形成也由气相氮的氧化（挥发分）和焦炭中剩余氮的氧化（焦炭）两部分组成。

  23. N2 挥发分 挥发分N NO 煤粒 N 焦炭 焦炭N N2 燃料中氮分解为挥发分N和焦炭N的示意图

  24. 空气中的氮 燃料中氮的转换 NO再燃烧 杂环氮化物 空气N2 烃生成物 CH，CH2 烃生成物中结合的氮 氰 (HCN, CN) Zeldovich机理 氰氧化物(OCN, HNCO) N2O 氨类(NH3, NH2，NH，N) NOx NOx H N2 还原气氛 氧化气氛 从对热力型、燃料型和瞬时型三种NOx生成机理可以得出抑制NOx生成和促使破坏NOx的途径，图中还原气氛箭头所指即抑制和促使NOx破坏的途径

  25. 三种机理对NO排放的贡献

  26. 探讨生成规律可以知道，NOx的生成及破坏与以下因素有关： (a) 煤种特性，如煤的含氮量，挥发分含量，燃料比等。 (b) 燃烧温度。 (c) 炉膛内反应区烟气的气氛，即烟气内氧气，氮气，NO 和CHi的含量。 (d) 燃料及燃烧产物在火焰高温区和炉膛内的停留时间。

  27. §9-3 低NOx燃烧技术原理 一、传统的低NOx燃烧技术 1、低氧燃烧（α=1.17~1.20） 使燃烧过程在尽可能接近理论空气量的条件下进行。 优点：降低NOx的同时提高锅炉热效率 缺点：CO、HC、碳黑产生量增加

  28. 2. 降低助燃空气预热温度——减少热力型NOx

  29. 3. 烟气循环燃烧 将部分烟道气抽回，令其与燃烧用的空气或燃料混合，一起进入燃烧室。

  30. 烟气循环率25%~40% ——降低氧浓度和燃烧区温度，主要减少热力型NOx 。

  31. 4. 两段燃烧技术 • 第一段：富燃,氧气不足，烟气温度较低，NOx生成量很小。 • 第二段：二次空气，CO、HC完全燃烧，烟气温度较低。

  32. 三、先进的低NOx燃烧器技术 原理：低空气过剩系数运行技术＋分段燃烧技术 • 1. 炉膛内整体空气分级的低NOx直流燃烧器 • 炉壁设置助燃空气（OFA :Over Fire Air ，燃尽风、火上风）喷嘴 • 类似于两段燃烧技术 主燃区：α较低，抑制NOx生成； 燃尽风口：助燃空气，保证燃料完全燃烧。

  33. 2.空气分级的低NOx旋流燃烧器 原理：将燃料的燃烧分阶段完成，第一阶段减少供气 量到70%--75%；第二阶段将完全燃烧所需的其 余空气通过布置在主燃烧器上方的专门空气喷 口“火上风”喷入炉膛。 （1）一次火焰区：富燃，含氮组分析出 但由于缺氧、高CO、CH浓度使其难以转化 （2）二次火焰区：燃尽CO、HC等

  34. 空气和燃料均分级送入炉膛 • 燃烧分为三个区域： • （1）一次燃烧区：氧化性或稍还原气氛（ α≥1）； • （2）第二燃烧区（再燃区）还原性气氛（ α<1）， • 生成碳氢化合物基团，与一次燃烧区生成的NOx • 反应，生成N2； • （3）燃尽区：（ α>1），燃料完全燃烧。 3. 空气/燃料分级的低NOx燃烧器

  35. §9-4 烟气脱硝技术 一、脱硝技术的难点 • 处理烟气体积大 • NOx浓度相当低 • NOx的总量相对较大

  36. 表1各种NOx控制技术的脱硝效率

  37. 二、催化转化法脱硝 A 选择性催化还原法（selective catalytic reduction, SCR） 利用NH3作还原剂，在较低温度和催化剂作用下，NH3有选择地将废气中的NOX还原成N2。

  38. 1.还原剂 （1）液氨 投资少，运行费用低，但属危险化学品。 （2）氨水 浓度20－25％，氨水通过加热蒸发，形成氨气和水蒸气，送至烟气系统，费用高。 （3）尿素 ( NH 2 ) 2CO + H2O→ 2NH3 ( g) + CO2 ( g) 美国FuelTiech公司的尿素热解治氨工艺。

  39. 2.催化剂 • 贵金属 Pt、Rh及Pd等/Al2O3 • 金属氧化物 V2O5(WO3)、Fe2O3、CuO、CrOx、MgO、MoO3和NiO等金属氧化物或其联合作用的混合物 载体：TiO2、Al2O3、ZrO2 、SiO2及活性炭。 • 沸石分子筛－金属离子交换沸石

  40. 燃煤电站SCR系统最常用的催化剂 三类催化剂的基本区分 具有较高温度的燃气电厂和内燃机SCR系统 柴油机的排放控制

  41. 3、主要反应 副反应： > 350℃ > 450℃

  42. 4、SCR工艺布置 • 高尘区SCR(HD-SCR)-省煤器和空气预热器之间 • 低尘区SCR(LD-SCR)－电除尘器之后 • 尾部SCR(TE-SCR)-湿法烟气脱硫塔之后

  43. SCR反应器末端布置

  44. 优点: ⑴ 锅炉烟气经过除尘脱硫后，可采用更大烟气流速和空速， 从而使催化剂的消耗量大大的减少；⑵ 氨的逃逸量是最少的，并且不会腐蚀构筑物（烟囱采用防腐 烟囱）；⑶不会产生SO3，防止二次污染。 缺点: ⑴ 一定要设置烟气再热系统，增加了投资和运行成本；⑵ 很难找到符合反应条件的催化剂。

  45. 低粉尘布置的SCR工艺

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