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第 19 章 过渡元素

第 19 章 过渡元素. 19.1 钛分族. 19.1.1 概述. 本族特征氧化态 +4. 银白色金属，强度高，密度小，表面易形成致密氧化膜，具有抗腐蚀性能。常温下钛与水、稀 HCl 、稀 H 2 SO 4 和 HNO 3 不反应，在高温时，能同许多非金属如氢气、卤素、氧气、氮气、碳、硼、硅、硫等反应。能溶于热盐酸和热硝酸中，易溶于 HF 或含 F - 酸中。. 钛合金还有记忆功能（ Ti － Ni 合金）、超导功能 （ Nb － Ti 合金）和储氢功能（ Ti － Mn 、 Ti － Fe 等）。. 19.1.2 主要性质. TiOSO 4

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第 19 章 过渡元素

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  1. 第19章 过渡元素

  2. 19.1 钛分族 19.1.1 概述 本族特征氧化态 +4 银白色金属，强度高，密度小，表面易形成致密氧化膜，具有抗腐蚀性能。常温下钛与水、稀HCl、稀H2SO4和HNO3不反应，在高温时，能同许多非金属如氢气、卤素、氧气、氮气、碳、硼、硅、硫等反应。能溶于热盐酸和热硝酸中，易溶于HF或含F-酸中。 钛合金还有记忆功能（ Ti－Ni合金）、超导功能 （Nb－Ti合金）和储氢功能（Ti－Mn、Ti－Fe等）。

  3. 19.1.2 主要性质 TiOSO4 Ti（SO4）2 H2TiF6 + H2 HF H2SO4 Ti △ TiO2 NaOH TiCl3(紫红)+H2↑ Na2TiO3 浓HCl △ Cu2+ BaCO3 BaTiO3+CO2 TiO2++CuCl↓ 与熔融碱反应， Ti +2NaOH+H2O =Na2TiO3 +2H2 TiCl4无色有刺激性臭味液体，极易水解，具有氧化性 TiCl4 + H2O == TiCl4+ Zn== TiO2·H2O + HCl TiCl3 + ZnCl2 TiO2+ + H2O2 == [TiO(H2O2)]2+ 桔红色，用来鉴定Ti

  4. TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，不溶于水、稀酸和碱液中，可和热的浓硫酸及熔融碱反应。TiO2是钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，不溶于水、稀酸和碱液中，可和热的浓硫酸及熔融碱反应。 自然界中TiO2有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。 它属于简单四方晶系（a = b≠c，α=β=γ= 90℃）。氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。

  5. 19.1.3 钛铁矿制备TiO2 Fe 冷却 钛铁 矿 浓H2SO4 Fe3+ Fe2+ TiO2+ SO42－ Fe2+ TiO2+ SO42 FeSO4·7H2O↓ 煅烧 H2O TiO2 H2TiO3↓ TiO2+SO42－ 3H2SO4 == FeTiO3+ TiOSO4+FeSO4+3H2O FeO，Fe2O3 + H2SO4 == FeSO4，Fe2(SO4)3 TiOSO4+2H2O == H2TiO3↓+H2SO4 △ H2TiO3== TiO2+H2O

  6. 19.1.4 金红石制取金属钛(氧化法) TiO2(s) + 2Cl2(g) + 2C ==TiCl4+2CO↑ △ Ar Mg 讨 论： MgCl2+Ti (1)不加碳,可行否? TiO2(s)+2Cl2(g) == TiCl4(l)+O2 不加C： △H=141 kJ·mol －1 △S=－39.191 J·K－1·mol－1， 在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。 加入C： △H=－72.1 kJ·mol －1 △S=220 J·K－1·mol－1， 任何温度均自发，实际温度1173~1273K。 (2)直接用C还原可行否？TiO2+2C == Ti(s)+2CO(g) 热力学是可行的，但温度高：Ti + C == TiC

  7. (3)为什么在Mg还原时要在Ar气氛中？ 如果在空气中，高温Ti、Mg均与空气中O2、N2作用 (4)Ti与Mg如何分离？ 真空蒸馏利用沸点差别 或加入稀盐酸Mg溶解 (5)工业上从钛铁矿制备TiCl4中，含有FeCl3、SiCl4、 AlCl3、VOCl3、VOCl2副产物，如何分离？ TiCl4 FeCl3 SiCl4 AlCl3 VOCl3 VOCl2 b.p/K 409 583 329 453 400 423 用分馏方法分离 但TiCl4与VOCl3接近，分馏困难，还原为四价易于分离： 2VOCl3 + Cu == 2VOCl2 + CuCl2

  8. 19.2 钒分族 金属钒具有较强还原性，易呈钝态，在常温下不与空气、水、可性碱、硫酸、盐酸作用，但溶于HF、浓硫酸、硝酸和王水中，高温时，钒能和大多数非金属化合。 V2O5微溶于水，它具有两性，溶于强碱性溶液生成正钒酸盐，溶于强酸性溶液中生成淡黄色的钒二氧基VO2+离子，具有较强氧化性，是工业重要催化剂， 2NH4VO3 = V2O5+2NH3+H2O V2O5+6HCl == 2VOCl2+Cl2+H2O 弱碱或中性 [VO2（O2）2]3- VO43-+H2O2 （黄色） 强酸性[V（O2）]3+ VO43-的O2-可被取代 （红棕色） NaOH Na3VO4 V2O5 (VO2)2SO4 H2SO4

  9. 钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐MI3VO4，多钒酸盐有钒酸盐有偏钒酸盐MIVO3和正钒酸盐MI3VO4，多钒酸盐有 MI4V2O7（焦钒酸盐），MI3V3O9（三钒酸盐）等。 向M3VO4溶液中加酸，使pH下降，会生成不同聚合度的多 钒酸盐：VO43- H+ V2O74- H+ V3O93 - H+ V10O286- H+ H2V10O284- H+ VO2+，离子色彩丰富：V2+紫、 V3+绿 、VO2+兰、 VO2+、VO3－黄且随pH下降，聚合度增加，颜色从无色→ 黄色→深红，酸度足够大时为VO2+。在酸性溶液中，钒酸盐 具有强氧化性， VO2+可被Fe2+、草酸、亚硫酸盐、酒石酸 和乙醇等还原为VO2+。 VO2++Fe2++2H+=2VO2++2CO2+ 2H2O， 2VO2++H2C2O4+2H+=2VO2++2CO2+2H2O

  10. 19.3 铬分族 19.3.1 存在和性质 自然界存在 FeO·Cr2O3或FeCrO4铬铁矿， 白钨CaWO4 黑钨矿（FeII、MnII）WO4，辉钼矿MoS2。铬在未钝化时能溶于稀酸中，表面易形成钝化膜，有很强抗腐蚀性，难溶于硝酸和王水。其单质的冶炼过程见下页图示： 19.3.2 铬的重要化合物 1.铬（III）化合物 （1）Cr2O3 (绿色固体)和Cr(OH)3都具有两性：铬（III）盐溶液中加碱生成Cr2O3•nH2O或Cr(OH)3。 Cr2O3+3H2SO4=Cr2 (SO4)3 (紫色)+3H2O Cr2O3+2NaOH+3H2O=2NaCr (OH)4 (深绿色)亚铬酸钠

  11. (2)铬盐和亚铬酸盐：Cr2 (SO4)3易和碱金属及氨的硫酸盐生成 矾MCr (SO4)2• 12H2O，如铬钾矾KMCr (SO4)2• 12H2O，在碱性 溶液中CrO2－或[Cr(OH)4－]有较强还原性，而Cr3+还原性弱，只 有像(NH4 )2S2O8、KMnO4才能将其氧化。 CrO42－+H2O 酸 Cr2O72－+ SO4 2－ 碱 H2O2 性 S2O82－ 性 CrO2－ 介 Cr3+ 介 Br2 质 质 CrO42－+Br－ MnO 4－+H+ Cr2O72－+ Mn2+ Ag+ 酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强

  12. （3）铬（III）配合物：Cr3+具有很强的形成d2SP3型配合物的能力，且[Cr (H2O)6]中的水分子原可以被其它配位体所取代，形成混合配体配合物，而且有多种异构体：如 [Cr (H2O)6]Cl3紫色；[Cr (H2O)5Cl]Cl2•H2O蓝绿色； [Cr (H2O)4Cl2]Cl •2H2O暗绿色。 2、铬（VI）的化合物 都有颜色，CrO3暗红色，Cr2O72-橙红色，CrO42-黄色，酸性溶液中具有强氧化性。 OH- OH－ Cr3+ Cr(OH)3↓灰蓝 CrO2－[Cr(OH)4－] H+ H+ 氧化剂 还原 氧化剂 H2O2 OH－ + H2O 2H+ + H+ Cr2O72- CrO42－

  13. Cr3++ I2 + H2O I－ H2S H2SO3 Fe2+ Cl－NO2－ Cr3++ S↓+ H2O Cr3++ SO42－ Cr2O72－+H+ Cr3++ Fe3+ Cr3++ Cl2 Cr3++ NO3－ Cr2O72－+ C2H5OH → Cr3+ + CH3COOH 19.3.3 铬的难溶盐 Ag+ Cr2O72－+ Ba2+ → Pb2+ Ag2CrO4↓砖红 BaCrO4↓黄 PbCrO4↓黄 H+ Ag++ Cr2O72－

  14. O O || O | Cr | O O 19.3.4 Cr(VI)的检验 乙醚或戊醇 Cr2O72－+4H2O2+2H+ == == 2CrO5+5H2O 19.3.5 Cr(VI)的综合治理 SO2 或FeSO4 Cr(Ⅵ) Cr(Ⅲ) 控制pH=6 △ Cr(OH)3 Cr2O3铬绿

  15. 19.3.6 同多酸与杂多酸 同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸， 是指含有相同酸酐的多酸，如H2Cr2O7或2CrO3•H20；三钼酸 H2Mo3O10或3MoO •H20，其盐称为同多酸盐。周期系中VB、VIB元素最易形成同多酸根离子，它们的正酸根离子如VO43-、MoO42-、WO42-只能存在于强碱性溶液中，当溶液逐渐酸化时，它们就会逐渐缩合成一系列缩合度不同的同多酸根离子。 杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成酸， 含有不同的酸酐，其盐称为杂多酸盐。 如：H3[P(Mo12O40)]-十二钼磷酸 12MoO42－+3NH4++HPO42－+23H+ == (NH4)3[P(Mo12O40)]·6H2O↓+6H2O －

  16. 铬及其化合物性质小结

  17. 19.4 锰分族 19.4.1. 概述 锰最重要矿是软锰矿MnO2 •x H2O。锰是活泼金属，在空气中易被氧化而失去光泽，在高于室温时，能分解水放出H2。 Mn + 2H2O = Mn (OH)2 + H2，锰易溶于稀酸中： Mn + 2H+ = Mn2+ +H2 所有钢都含有Mn 作用：净化剂 Mn + S == MnS —防止生成FeS钢变脆 Mn + O2 == MnO —防止冷却钢形成气泡或沙孔 增加钢的硬度：锰钢(12%~15%)

  18. 制备：   熔融 水浸 530℃ Al Cl2 中性还原 C

  19. 19.4.2 锰的元素电势图 1.507 0.564 2.26 0.95 1.51 －1.19 EAθMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn3+——Mn2+——Mn 1.695 1.23 0.564 0.60 －0.20 0.1 －1.55 EBθMnO4－——MnO42－——MnO2——Mn(OH)3——Mn(OH)2——Mn 1. MnO42－，Mn3+可以发生歧化，酸性介质中倾向大 反歧化反应：3Mn2+ + 2MnO4－ == 5MnO2 + 4H+ 2. EAθ与EBθ相差大：酸性介质：氧化剂， 碱性介质：把低价态氧化为高价

  20. 19.4.3水溶液中锰的离子及反应 Mn2+价电子构形 3d5 说明：鉴定Mn2+常用NaBiO3 酸化时用HNO3 C(Mn2+)很低时，很灵敏

  21. MnO2 + 4HCl(浓) == 2MnO2 + 4KOH + O2 == 2K2MnO4 + 2H2O 19.4.4 MnO2性质及应用 1.性质 MnCl2+Cl2↑+ 2H2O 383K 4MnO2+ 6H2SO4== 2Mn2(SO4)3 + 6H2O + O2 (MnIII可被HCl H2SO4还原为MnII) 2.用途 玻璃中作为脱色剂 ；在锰-锌干电池中用作去极剂。

  22. OH－ H2O 19.4.5 Mn(VII)的性质 △ 2KMnO4 ==K2MnO4 + MnO2 + O2↑ 4MnO4－+ H+==4MnO2+ 3O2↑+ 2H2O 冷 2KMnO4+H2SO4(浓) == K2SO4+Mn2O7+2H2O 油状 绿色 介质不同，还原产物不同 MnO2+O2+O3 MnO42－+CO2(Fe3+,SO42－) MnO2 + CO2(Fe3+,SO42－) MnO4－+C2O42－(Fe2+、SO32－) Mn2++CO2(Fe3+,SO42－) H+ 氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同

  23. 19.4.6 由软锰矿制备KMnO4 软锰矿 粉碎 氧化剂 OH－ △ K2MnO4 墨绿色 常用的氧化剂有O2、KNO3和KClO3。反应介质为KOH或K2CO3。 2MnO2+4KOH+O2 == 2K2MnO4+2H2O 3MnO2+6KOH+KClO3 == 3K2MnO4+KCl+3H2O MnO2+K2CO3+KNO3 == K2MnO4+KNO2+CO2↑

  24. K2MnO4 转化为KMnO4： CO2或HAc酸化促进歧化反应： 3K2MnO4+2CO2 ==2KMnO4+MnO2+2K2CO3 电解： 阳极： 2MnO42－ －2e→2MnO4－ 阴极： 2H2O+2e→H2↑+2OH－ 总反应：2K2MnO4+2H2O == 2KMnO4+2KOH+H2↑ Cl2或NaClO氧化： 2K2MnO4+ Cl2 == 2KMnO4 + 2KCl

  25. 小结 (白色) (肉色) 无O2+OH- H+ (肉色) (黑褐) H+ 或 CO2 (歧化) H2O+SO32- KClO3 + KOH OH-(浓)+SO32- H+或CO32-(歧化) 暗绿 紫色

  26. 19.5 铁系元素 19.5.1 概述 Ⅷ Fe Co Ni 3d64s2 3d74s2 3d84s2 价态：+2 +3 (+6) +2 +3 (+5) +2 +3 (+4) 铁、钴、镍在+2、+3氧化态时，半径较小，又有未充满的d轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是Co(Ⅲ)形成配合物数量特别多。 许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。

  27. 19.5.2 氢氧化物 Fe(OH)3Co(OH)3 Ni(OH)3 氧化能力逐渐增加 Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2 还原能力逐渐减弱 M = Co,Ni

  28. (慢) 氯化羟钴(碱式氯化钴) M=Co,Ni 还原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)

  29. 363K 325K CoCl26H2O CoCl22H2O 紫红 粉红色 CoCl2 蓝色 CoCl2H2O 蓝紫 393K 19.5.3 盐类 1.存在 Fe2+、Fe3+均稳定 FeCl3在蒸气中双聚(FeCl3)2 Co3+在固体中存在，在水中还原成Co2+。 Ni3+氧化性很强，难存在；Ni2+稳定。 2. CoCl26H2O + H2SiO3变色硅胶。

  30. 3、铁的重要化合物

  31. 4、钴(Ⅱ)和镍(Ⅱ)的重要化合物

  32. OH2 H OH2 H2O | O | OH2 Fe Fe H2O | O | OH2 OH2 H OH2 5. Fe3+的氧化性及水解性 Cu Sn2+ Cu2++ Fe2+ Fe3+ + Sn4+ + Fe2+ Fe(H2O)6 3+(淡紫)+H2O [Fe(H2O)5(OH)] 2+ + H3O+ K1=10－3 + H2O [Fe(H2O)4(OH)2]+ + H3O+ K2=10－6.3 同时发生缩合 鲍林的电中性原理-----稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或+1~－1之间。

  33. 19.5.4 配合物 1. NH3 配合物 NH3·H2O Fe2+ NH3·H2O Fe(OH)2↓ 不溶解 NH3·H2O NH3·H2O Fe(OH)3↓ 不溶解 Fe3+ NH3·H2O NH3·H2O O2 Co(OH)Cl↓ Co(NH3)62+ Co(NH3)63+ Co2+ Cl2 NH3·H2O NH3·H2O Ni2+ Ni2(OH)2SO4↓ Ni(NH3)62+ Ni(NH3)63+ Co(H2O)62+稳定性大于Co(H2O)63+, Co(NH3)62+稳定性于Co(NH3)63+

  34. 2. CN-配合物 CN－ CN－ Cl2 Fe2+ Fe(CN)2↓ [Fe(CN)6]4－ (黄血盐) [Fe(CN)6]3－ (赤血盐) K+ + Fe2+ + Fe(CN)63－ 滕氏蓝 KFe[Fe(CN)6]↓ 普鲁士蓝 K+ + Fe3+ + Fe(CN)64－

  35. △ CN－ CN－ Co2+ Co(CN)2↓ [Co(CN)6]4－ [Co(CN)6]3+H2↑ H2O CN－ CN－ Ni2+ Ni(CN)2↓ [Ni(CN)4]2－ 平面正方形 dsp2杂化，稳定

  36. 3. 羰基配合物 通常金属价态较低如：Ni(CO)4 , Fe(CO)5, H[Co(CO)4]、 Fe(CO)2(NO)2 Fe系金属与羰基成键特征见8.2.1 很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。见8.2.1 V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Nb Mo Ru Rh Pd Ag Cd Ta W Re Os Ir Pt Au Hg

  37. 多数羰基化合物可直接合成： 325K Ni+4CO == Ni(CO)4 (液态) 2.02×104kPa 373~473K Fe+5CO Fe(CO)5(液态) 101.32kPa △ 2CoCO3+2H2+8CO == Co2(CO)8+2CO2+2H2O 高压 其他方法： 羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与CO。 此性质用于提纯金属： 使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。 羰基化合物有毒，Ni(CO)4吸入体内后，CO与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。

  38. 4. 其他配合物 SCN－ Fe3+ [Fe(NCS)n]3－nn=3~6，鉴定Fe3+的灵敏反应 SCN－ Co2+ [Co(NCS)4]2－ 戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定Co2+ Fe3+与F－和PO43－的配合物FeF63－和Fe(PO4)23－常用于分析化学中对Fe3+的掩蔽。 Fe (Ⅱ)与环戊二烯基生成夹心式化合物Fe (C5H5)2，称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。

  39. 小结: Ni(NH3)62+蓝 NH3H2O Ni2(OH)2SO4浅绿 NH3H2O Ni2+(SO42-)淡绿 OH- Ni(OH)2(s,果绿) NaClO NiO(OH)(s,黑) 浓HCl Ni2+ [KFe(CN)6Fe]x Fe2+ H+ Fe(OH)2 NH3H2O Fe2+ 淡绿 OH- Fe(OH)2(s,白) O2 Fe(OH)3(s,红棕) HCl Fe3+ Co(NH3)63+红 O2 Co(NH3)62+黄 NH3H2O Co(OH)Cl(s,蓝) NH3H2O Co2+(Cl-)粉红 OH- Co(OH)2(s,粉红) NaClO Co(OH)3(s,红棕) 浓HCl Co2+ 鉴定：Fe(NCS)n3-n血红 Co(NCS)42- 天蓝 Ni(DMG)2(s,鲜红) [KFe(CN)6Fe]x(s,蓝)

  40. 19.6 铂系元素 Ⅷ Ru Rh Pd 钌 铑 钯 Os Ir Pt 锇 铱 铂 19.6.1 特点 1. 惰性，多以单质形式存在。 2. 熔点通常较高 (Os：3318K Pd：1825K)。 3. 强的催化性能，合成氨用Ru催化剂。 4. 强的吸氢能力，1体积Pt可溶1千体积H2， Pd也是吸氢能手。 5. 多变氧化态， Pt：+2、+4， Os：+6、+8。

  41. 19.6.2 重要化合物 1. 卤化物及配合物 PtF6：强氧化剂 PtF6 + O2== [O2]+[PtF6 ]－ Xe + PtF6 == [Xe]+[PtF6]－（橙黄色） ——第一个稀有气体化合物 3Pt + 4HNO3+18HCl == 3H2[PtCl6]+4NO+8H2O Na2PtCl6 橙红色晶体易溶于水和酒精 (NH4)2PtCl6、K2PtCl6 黄色晶体难溶于水

  42. PdCl2 PdCl2是常用的催化剂 PdCl2+CO+H2O == Pd↓+CO2+2HCl 2. 铂(Ⅱ)－乙烯配位化合物

  43. Cl NH3 Pt 顺式 治疗癌症 Cl NH3 H3N Cl Pt 反式 Cl NH3 3. 氨配合物 PtCl2(NH3)2为反磁性物质，其结构为平面正方形。 棕黄色 μ≠ 0 0.2577g/100gH2O 淡黄色 μ= 0 0.0366 g/100gH2O 合成路线有多种，其中一种如下： 2K2[PtCl6] +N2H2·2HCl== 2K2[PtCl4] + 6HCl + N2 K2[PtCl4] + 2NH4Ac==cis-Pt(NH3)2Cl2 + 2HAc + 2KCl

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