statisztikus termodinamika vegy szhallgat knak l.
Download
Skip this Video
Download Presentation
Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak

Loading in 2 Seconds...

play fullscreen
1 / 79

Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak - PowerPoint PPT Presentation


  • 318 Views
  • Uploaded on

Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak. írta: Keszei Ernő. Elérhető: ht tp://keszei.chem.elte.hu/StatTh/. FORRÁSOK. – Szépfalusi Péter, Tél Tamás: Statisztikus fizika , Egyetemi jegyzet, ELTE Elméleti Fizikai Tanszék, 1976

loader
I am the owner, or an agent authorized to act on behalf of the owner, of the copyrighted work described.
capcha
Download Presentation

PowerPoint Slideshow about 'Statisztikus termodinamika vegyészhallgatóknak' - demetrius


Download Now An Image/Link below is provided (as is) to download presentation

Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author.While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server.


- - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - E N D - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Presentation Transcript
statisztikus termodinamika vegy szhallgat knak

Statisztikus termodinamikavegyészhallgatóknak

írta: Keszei Ernő

Elérhető: http://keszei.chem.elte.hu/StatTh/

forr sok
FORRÁSOK

– Szépfalusi Péter, Tél Tamás:Statisztikus fizika, Egyetemi jegyzet, ELTE Elméleti Fizikai Tanszék, 1976

– Herbert B. Callen:Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics, 2nd Edition, John Wiley & Sons, 1985

– W. Greiner, L. Neise, H. Stöcker:Thermodynamics and StatisticalMechanics, 2nd Edition, Springer, 1994

– P. W. Atkins:Physical Chemistry, 6th Edition, Oxford University Press, 1998

– R. A. Alberty, R. J. Silbey:Physical Chemistry, John Wiley & Sons, 1992

bevezet s 1

A TERMODINAMIKA alkalmas kémiailag érdekes anyagi rendszerekegyensúlyainak leírására. Összefüggései általánosak. Konkrét anyagirendszerek esetén viszont mindig szükség van az egyedi fundamentálisegyenletre, állapotegyenletekre, vagy táblázatokra.

Bevezetés 1

A használt alapmennyiségek (U, S, V, ni , T, P,stb...)között csak egyvan, amelyet újként kellett a termodinamikában megtanulni: az entrópia.(A többi új mennyiség ebből már származtatható.)

A termodinamikából azt is tudjuk, hogy ha ismerjük egy adott rendszer fundamentális egyenletét, akkor összes lehetséges állapotát ismerjük.

A fundamentális egyenlet alakja lehet pl. S = S (U, V, n)

A STATISZTIKUS TERMODINAMIKA fő célja:

a rendszert alkotó részecskék (molekulák) egyszerű fizikai tulajdonságaibólmeghatározni a fundamentális egyenletet.

Ezzel egyúttal közelebbről meghatározzuk az entrópiát is:

Értelmezzük az entrópiát a molekulák sokaságának tulajdonságai alapján.

bevezet s 2

Ha meghatározzuk azS = S (U, V, n) fundamentális egyenletet, akkor természetesen minden más termodinamikai jellemzőt is ki tudunk számítani abból kiindulva.

Bevezetés 2

Házi feladat: fejezze ki az S-ből (és U, V, n-ből) a

H, F, G, T, P, m, CVés CP függvényeket.

A STATISZTIKUS TERMODINAMIKAI LEÍRÁST (mint ahogy a klasszikustermodinamikában is tettük) egy EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszerrel kezdjük.

EGYSZERŰ rendszer: makroszkopikusan homogén, izotróp, (elektromosan) töltetlen, (kémiailag) inert, (térfogatához képest) kis felületű, elektromos, mágneses és gravitációs tértől mentes.

IZOLÁLT rendszer: U, V, és nállandó.

mikrokanonikus sokas g 1
MIKROKANONIKUS SOKASÁG 1

Az EGYSZERŰ, IZOLÁLT rendszer legyen EGYKOMPONENSŰ is.

Az n mólszám (ez persze a IUPAC kedvéért anyagmennyiség) helyetthasználjuk a molekulák (részecskék) N számát.

Egy ilyen rendszer modelljét nevezzük mikrokanonikus sokaságnak.

MIKROKANONIKUS SOKASÁG:N részecskeE összenergiávalV térfogatban

Mit jelent itt a sokaság? Mi is az pontosan?

A KVANTUMMECHANIKA szerint nagy részecskeszám (N 1020) eseténa rendszernek igen sok olyan kvantumállapota lehet, amely az előírtN, E, V értékekkel összeegyeztethető – ezek alkotják a sokaságot.

mikrokanonikus sokas g 2

Most egy kis kvantummechanika, ami talán csak későbbi tananyag lesz(de az is lehet, hogy ezt ott egyáltalán nem tanítják):

Mikrokanonikus sokaság 2

Tegyük fel, hogy a rendszer éppen egy adott kvantumállapotban van.Ez az állapot azonban nem változatlan: a kvantummechanika szerint még egyetlen részecske különböző állapotai között is van véges átmeneti valószínűség. 1020 nagyságrendű részecskeszám esetén a rendszer kvantumállapotai nagyon sűrűn helyezkednek el, és az állapotok között igen nagy valószínűséggel, gyorsan történnek átmenetek. Ezeket az átmeneteket véletlen folyamatok váltják ki, ezért várható, hogya részecskerendszer bármely állapotból bármely másikba átmehet.

Ezt fejezi ki a statisztikus fizika egyetlen alapfeltevése (axiómája):

Mikrokanonikus sokaságban az állandóE, V, Nfeltétellelösszeegyeztethető minden egyes kvantumállapotugyanakkora valószínűséggel fordul elő,ha a sokaság a rendszer egyensúlyát reprezentálja.

az id tengely megford thatatlan

A mikrokanonikus sokaság állapotai tehát egyensúlyban egyenletes eloszlásúak az eseményteret alkotó kvantumállapotok fölött. Mit jelent ez?

Az időtengely megfordíthatatlan

Ha az (E, V, N) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő rendszert egy adott kvantumállapotból indítjuk, egyensúly akkor lehet, ha a rendszer az összes lehetséges állapotot – tehát az elérhető állapotok maximumát – azonos valószínűséggel járja be.

Ez egyrészt emlékeztet a termodinamika 2. axiómájára: egyensúly esetén(izolált rendszerben) az entrópia maximális. Ez megnyugtató.

Másrészt azonban van egy érdekes következménye: a rendszer véletlenszerűen (egyenletesen) bejárja az összes lehetséges állapotot.

Ha a rendszert „időben visszafelé” indítjuk, akkor a mechanika törvényeiszerint vissza kellene jutni a kiindulási állapotba (ahonnan először indult).

Ezt viszont nem teszi meg, hanem ekkor is véletlenszerűen (egyenletesen)járja be az állapotokat. Hová tűnt az időtengely megfordíthatósága??(Ez már kevésbé megnyugtató.)

Válasz: az időtengely megfordíthatósága pontosan a véletlen perturbációk(azaz a kvantummechanika érvényessége) miatt tűnt el:

Adott kezdeti állapot „újra-előfordulásának” valószínűsége csak akkora lesz, mint bármelymásik állapoté. (Ez már valamivel megnyugtatóbb.)

mikrokanonikus entr pia 1

Vizsgáljuk meg az analógiát az állapotok maximumának bejárása és azizolált rendszerek entrópiája között.

Mikrokanonikus entrópia 1

Osszunk ketté gondolatban egy adott (E, V, N ) mikrokanonikus sokaságnak megfelelő termodinamikai rendszert:

E1, V1, N1

E2, V2, N2

(Ez megfelel egy gondolatban két alrendszerre osztott izolált rendszernek.)

Erre felírhatjuk az E = E1 + E2V = V1 + V2N = N1 + N2 összefüggéseket.

Tudjuk, hogy a két alrendszer fölött az entrópia is additív:

S (E, V, N ) = S1 (E1, V1, N1) + S2 (E2, V2, N2)

mikrokanonikus entr pia 2

Az állapotok számáról viszont azt tudjuk, hogy a teljes rendszerbena két rendszer állapotainak száma összeszorzódik:

Mikrokanonikus entrópia 2

 (E, V, N ) = 1 (E1, V1, N1) 2 (E2, V2, N2)

Írjuk fel a fenti szorzatfüggvény teljes differenciálját

d = 2d1 + 1d2

alakban, majd ezt az egyenletet osszuk el az előzővel:

Az egyesített rendszerben azS = S1 + S2additivitás miatt az S teljes differenciálja felírható

dS = dS1 + dS2alakban.

mikrokanonikus entr pia 3

ésdS = dS1 + dS2

Mikrokanonikus entrópia 3

egyszerre csak akkor lehet igaz, ha fennáll az alábbi összefüggés:

S (E, V, N) = k ln (E, V, N)

Vegyük észre, hogy ez az entrópia kifejezése a mikrokanonikus rendszerösszes lehetséges állapotának számával.

Ez akkor lesz összhangbana termodinamikában használt Kelvin-féle hőmérsékleti skálával,ha a k együttható éppen a Boltzmann konstans:

k = 1.3807 · 10–23 J/K

(A konstans értéke könnyebben megjegyezhető k = R/NA alakban.)

k értékének ilyen megválasztása mellett a termodinamikából jól ismert

deriváltra éppen a Kelvin hőmérséklet reciprokát kapjuk.

boltzmann

Wien, Zentralfriedhof (Simmering)

Boltzmann

Johannes Borromäus templom

S (E, V, N) = k ln (E, V, N)

a mikrokanonikus formalizmus sszefoglal sa
A MIKROKANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA

A sokaság állapotainakvalószínűségi sűrűségfüggvénye:

NrészecskeEösszenergiávalVtérfogatban

Az  mennyiség neve: állapotösszeg, vagy partíciós függvény.

(Zustandssumme)(partition function)

A statisztikus termodinamika mikrokanonikus formalizmusa az entrópia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja:

S(E, V, N) = k ln (E, V, N)

A mikrokanonikus „recept” tehát nagyon egyszerű:

Számoljuk össze a lehetséges állapotokat, és abból egyszerűen kiszámíthatjuk az entrópiafüggvényt. Ezzel egyúttal meghatároztuk atermodinamikai rendszer minden lehetséges makroszkopikus állapotát is.

einstein krist lymodell

Nézzünk az állapotszámlálásra egy példát:

Einstein kristálymodelljét (1907)

Einstein kristálymodell

Elhanyagolta:

a magenergia változását, az elektronok mozgását,és a rezgéseken kívül minden más gerjesztést.

Számításba vette:

a kristály rezgéseit.

Az N atom a kristály rácspontjaihoz a kitéréssel arányos (harmonikus) erővel van kötve. Így a tér mindhárom irányában 0 sajátfrekvenciával rezeghet.

A szomszédos rácspontok rezgései csatoltak, így az egész kristály 3N normál rezgési módusban rezeghet.

A kialakuló csatolt rezgések alsó frekvenciahatára 0 (ez a legnagyobb hullámhosszú rezgés, ami „belefér” a kristályba),felső frekvenciahatára a rácspontok távolságának nagyságrendjébe esik.

3N harmonikus oszcillátor,

0 sajátfrekvenciával.

Einstein ekvivalens modellje:

e instein krist lymodell 2

Az egyes oszcillátorok energiája

lehet.

Einstein kristálymodell 2

Célszerű az energiaskálát úgy választani, hogy n értéke 0, 1, 2, ... legyen.

a Planck állandó

Az állapotszámlálásnál felhasználjuk, hogy összesen

U/0

rezgési kvantumot kell szétosztani 3N rezgési mód között.

Itt érkeztünk el a konkrét számolás elvégzéséhez:

az a szám, ahányféleképpen szétoszthatunk

U/0

energiakvantumot3Noszcillátor között.

U/0db

Ez a (kombinatorikai) feladat azonos azzal, hogyan lehet

megkülönböztethetetlen korongot elhelyezni 3N számozott

(megkülönböztethető) dobozban.

einstein krist lymodell 3

1

2

3

3N–1

3N

Használjunk dobozok helyett pálcikákat (ezekből már csak 3N–1 kell),és tegyük le sorba egymás mellé a pálcikákat és a korongokat!

Einstein kristálymodell 3

..............

4

A lehetséges elrendezések száma U/0+3N–1 elem ismétléses

permutációja, ahol egyik elemből U/0azonos, a másikból pedig3N–1 azonos:

Wkifejezése tehát

alakú.

einstein krist lymodell 4

Ez éppen az lehetséges állapotszám, amiből az entrópia számítható.

A számításhoz használjuk fel a faktoriálisra vonatkozó egyikStirling-formulát:

Einstein kristálymodell 4

ln (N !) N ln N– N

, ha N 1

Itt a feltétel teljesül, mivel 1020 nagyságrendű szám faktoriálisát kell számítani.

Az S = k ln -hoz számítsuk ki előbb ln -t.

A feladat tehát az előbbiek alapján

kiszámítása:

einstein krist lymodell 5

a = 3 N

b = U /0

Einstein kristálymodell 5

1 mol kristályra:N = NA , S = s , U = u innentől intenzívs

Tudjuk:kNA = R , legyen:u0 = 3 NA0

einstein krist lymodell 6

Ezzel máris kész az Einstein kristálymodell fundamentális egyenlete:(mivel s intenzív, ez már csak u és v függvénye)

Einstein kristálymodell 6

Az ebből számolt fajhő T = 0 K-nél zérus, onnan exponenciálisan emelkedik, majd telítésbe megy át, ami kvalitatíve megfelel a kísérleti hőkapacitások lefutásának.

A modell primitívségéről árulkodnak annak mechanikai tulajdonságai:

A

egyenlet alapján a nyomás

alakban számítható.

A fundamentális egyenlet viszont nem mutat V-függést, így a nyomásra mindig zérust kapnánk. (A 3. főtétel viszont teljesül.)

k t llapot molekul k

Mechanikai szempontból tehát az Einstein kristálymodell nem használható

– még kvalitatíve sem.

Kétállapotú molekulák

Kétállapotú molekulák

Tekintsünk egy másik egyszerű példát, az ún. kétállapotú molekulákat. Ebben az esetben minden molekulának van egy „alapállapota”, amit zérus energiájúnak tekintünk, valamint egy „gerjesztett állapota”, aminek energiája legyen .

(Azaz, feltesszük, hogy a többi energiaszint annyival magasabb -nál,hogy azok nincsenek betöltve soha.)

Az U, N, V mikrokanonikus sokaságban ekkor U /  darab molekula van gerjesztett állapotban, N – (U /  ) pedig alapállapotban.

Az analóg kombinatorikai probléma U /  molekula kiválasztása az összes molekula közül. Ez éppen N elemközülU / elemismétlés nélküli kombinációinak száma:

( alakú kifejezés)

k t llapot molekul k 2

Az entrópia kiszámításához ismét használjuk a Stirling képletet:

Kétállapotú molekulák 2

a ln a – b ln b – ( a – b ) ln ( a – b )

bővítsükzérus taggal:

= ( b – a ) ln ( a – b )– b ln b + a ln a– b ln a + b ln a

amiből

Láthatóan ez az entrópia is független a térfogattól.

A modell termikus tulajdonságai azonban jók:

; Mivel U < N, ezért

k t llapot molekul k 3

Ha a fenti állapotegyenletet U-ra megoldjuk, akkor az

Kétállapotú molekulák 3

energiafüggvényt kapjuk.

Ennek alapján

azaz nagyon magas hőmérsékleten a molekulák fele gerjesztett állapotban,fele alapállapotban lenne – ha ilyenkor nem töltődnének bemagasabb energiájú gerjesztett állapotok is.

Az energia deriválásából kapható a cVmoláris hőkapacitás:

k t llapot molekul k 4

Ez a függvény

Kétállapotú molekulák 4

lefutású

Valóban, a kísérleti adatok azt bizonyítják, hogy ha a cV ilyen maximum szerint változó függvény, akkor két alacsony energiájú állapot fölött nagyon messze van a következő energiaszint.

Nem véletlenül foglalkoztunk ilyen egyszerű rendszerekkel: bonyolultabb esetben a kombinatorikus analógiák már nem vezetnek kiszámítható -hoz.

Van ugyan egy másik lehetőség is az összeszámolás helyett, ami sokdimenziós terekben az azonos energiákhoz tartozó felületi pontok számának integrálással történő közelítő számítása, de ez sem igazán célravezető bonyolultabb rendszerek esetén. Megoldás: az entrópia helyett más, entrópia-jellegű függvények számítása más sokaságokon.

kanonikus sokas g 1

Példaként nézzük a kanonikus sokaságot.

KANONIKUS SOKASÁG 1

KANONIKUS SOKASÁG:N részecskeV térfogatban

T hőmérsékleten

A rendszer, amit ez a sokaság modellez, régi ismerősünk:

N részecske Vtérfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba (fala pedig hővezető)

(A termodinamikából már tudjuk, hogy ez az egyensúlyaz F szabadenergiával (Helmholtz potenciállal) jellemezhető könnyen.)

Ebben az esetben az energia a sokaságban nincs lerögzítve, így

bármely E energia elérhető a sokaság számára.

A különböző állapotok azonban ebben a sokaságban nem azonos valószínűségűek.

kanonikus sokas g 2

Az állapotok feletti eloszlás kiszámításához a rendszert és a hőtartálytegyetlen izolált összetett rendszernek tekintjük.(Így jártunk el a termodinamikában is.)

Kanonikus sokaság 2

Tekintsünk egy analógiát!

Legyen egy piros és dobókockánk.(A fehér kockák jelentik a tartályt.)

két fehér

Nézzük először azt, mekkora a valószínűsége a három kocka egy adott „konfigurációjának”. Nyilván minden konfiguráció valószínűsége azonos. (1 / 63 = 1 / 216)

Ha csak a piros kockát dobjuk egyedül, ott is azonos minden szám valószínűsége. Így az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok mindegyike 1/6 valószínűséggel fordul elő.

Számítsuk ki, mekkora a piros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának feltételes valószínűsége, ha a három kocka dobásakorcsak azokat az eseteket vesszük figyelembe, ahol a dobott számokösszege 12. (Az „összenergia” megfelelője az egyesített rendszerben.)

kanonikus sokas g 3

Apiros kockán az 1, 2, 3, 4, 5, 6 számok előfordulásának valószínűségea három kocka dobásakor, ha az összeg 12, a következőképpen számítható:

Kanonikus sokaság 3

fehérek

Miközben tehát a 3 kocka összességére igaz az egyenletes eloszlás, ugyanakkor, ha lekötjük a három szám összegét, abból egy kiemelt kocka különböző állapotainak feltételes valószínűségei nem azonosak.

kanonikus sokas g 4

Az előbbi analógia alapján levonhatjuk az alábbi következtetést:

Kanonikus sokaság 4

A termosztált alrendszer adott i állapotának valószínűsége kiszámítható az alrendszer Ei energiájával összeegyeztethető tartály-állapotok számának és a teljes rendszer (tartály + alrendszer) összes állapotai számának hányadosaként:

Etot : az összenergia

Ei: a termosztált rendszer energiája

Wres (Etot–Ei ) : az elérhető állapotok száma a tartályban, ha a termosztált rendszer energiája Ei

Wtot(Etot) : az egyesített rendszer összes elérhető állapotának száma

kanonikus sokas g 5

A

kifejezésbe írjuk be

Kanonikus sokaság 5

az állapotok Wszámának helyébe annak entrópiával kifejezett értékéta megfelelő mikrokanonikus összefüggés alapján:

Ha a termosztált alrendszer energiájának egyensúlyi értéke(az energia várható értéke) U, akkor az entrópia additivitása miatt felírható:

S(Etot) = S(U) + Sres(Etot – U)

Fejtsük sorba az Sres(Etot– Ei) entrópiát az U egyensúlyi energia körül:

Sres(Etot– Ei) = Sres(Etot – U + U – Ei) = Sres(Etot – U) +

kanonikus sokas g 6

,

A termodinamikából tudjuk, hogy

Kanonikus sokaság 6

és azt is, hogy a tartállyal cserélt energia csak

, így a sorfejtésben

elegendő az első tag:

Az entrópia additivitása miatt felírható:

Sres és Stot fenti két kifejezését helyettesítsük be a pikitevőjébe:

kanonikus sokas g 7
Kanonikus sokaság 7

alapján már látszik az, amit a termodinamikai előzmények ismeretében sejthetünk: az eredményben a tartályra vagy az egyesített rendszerre jellemző mennyiségek már nem, csak a termosztált rendszer (a kanonikus sokaság) jellemzői szerepelnek.

A keresett sűrűségfüggvény a fentiek alapján az alábbi alakba írható:

Az egyszerűség kedvéért vezessük be a

jelölést, és a már ismert

függvényt.

Az F függvénystatisztikus kifejezését természetesen nem ismerjük.Éppen azt szeretnénk megkapni.

kanonikus sokas g 8

F kiszámításához felhasználjuk, hogy

Kanonikus sokaság 8

, azaz

Ebből:

Ezt logaritmálva és átrendezve:

visszahelyettesítésével:

ahol Q a kanonikus partíciós függvény:

Vegyük észre: itt Q a T, V, N függvénye!

kanonikus sokas g 9

Kanonikus sokaságon tehát az

Kanonikus sokaság 9

szabadenergia

számítható egyszerűen,

ahol Q a kanonikus partíciós függvény:

Az F függvény átírható a mikrokanonikus entrópiához hasonló alakba:

A kanonikus partíciós függvény logaritmusának k-szorosa tehát a

Massieu-függvényt adja meg, ami éppen az

F-nek megfelelő entrópia-reprezentációjú potenciálfüggvény.

kanonikus eredm nyek

Megfogalmazhatjuk tehát a kanonikus sokaságból kiszámítható fundamentális egyenletre vonatkozó szabályt:

Kanonikus eredmények

A termodinamikai rendszer,amit ez a sokaság modellez:

N részecske Vtérfogatban, amely belemerül egy T hőmérsékletű hőtartályba(a rendszer fala hővezető)

KANONIKUS SOKASÁG:N részecskeV térfogatban

T hőmérsékleten

A kanonikus sokaság iállapotainak és a hozzájuk tartozóEienergiáknak függvényében kiszámíthatjuk a Q kanonikus partíciós függvényt.Ebből egyszerűen számítható az F (T, V, N ) függvény – a megfelelő termodinamikai rendszer fundamentális egyenlete.

a kanonikus formalizmus sszefoglal sa
A KANONIKUS FORMALIZMUS ÖSSZEFOGLALÁSA

KANONIKUS SOKASÁG:N részecskeV térfogatban

T hőmérsékleten

a sokaság iállapotainak valószínűségisűrűségfüggvénye

akanonikus állapotösszeg,vagy kanonikuspartíciós függvény

A statisztikus termodinamika kanonikus formalizmusa a szabadenergia-bázisú fundamentális egyenlethez vezet, melynek alakja:

A kanonikus „recept” tehát a következő:számítsuk ki az állapotösszeget, és abból a szabadenergia-függvényt.

kanonikus energia

A kanonikus sűrűségfüggvényből kiszámítható az energia várható értéke:

Kanonikus energia

Tehát aQkanonikus partíciós függvénybőlkiszámítható a belső energia is

alakban.

Házi feladat: mutassa meg, hogy ez összhangban van az ismert termodinamikai összefüggéssel, amely szerint

kanonikus part ci s f ggv ny 1

Eddig azt reméltük, hogy majd egyszerűbb lesz a Q kiszámítása, mint volt az  kiszámítása. Ehhez az alábbi megfontolások segítenek hozzá.

Kanonikus partíciós függvény 1

A kanonikus sokaság Eienergiája felírható az egymástól független (molekuláris) módusok jenergiájának összegeként. Ennek feltétele, hogy a módusok között ne legyen kölcsönhatás.

Ilyen esetben

A partíciós függvényre ezért felírhatjuk:

kanonikus part ci s f ggv n y 2

Jelöljük qk-vel a k -adik molekulamolekuláris partíciós függvényét:

Kanonikus partíciós függvény 2

A j index a molekulák állapotát jelenti, a k pedig a molekulák sorszámát.

Ezzel a jelöléssel a q1 ·q2·q3· … ·qNszorzat, és így a (teljes)

partíciós függvény egyszerűbb alakban felírható:

A sokaság kanonikus partíciós függvényea független molekuláris mozgásformákhoz tartozómolekuláris partíciós függvények szorzataként állítható elő.

h zi feladat
HÁZI FELADAT

Bizonyítsa be a felhasznált

összefüggés érvényességét kettő „kétállapotú molekula” esetére,azaz igazolja a

összefüggés érvényességét.

(Elszántabb hallgatók megkísérelhetik az általános alak bizonyítását is.)

k t llapot molekul k kanonikus le r sa

Nézzük meg, hogyan számítható ki az eddigiek alapjána partíciós függvény a korábban tárgyalt 2 modellrendszerre.

Kétállapotú molekulák kanonikus leírása

Az alkalmazás feltételei:

  • az energia legyen a molekuláris energiákból additíven számítható
  • az egyes energiaszintek betöltöttsége ne függjön a többi energiaszint betöltöttségétől

A kétállapotú molekulákból álló modellre teljesülnek a feltételek.Minden molekulának 2 állapota van, 0 és  energiájú.

Így

és

Ebből

k t llapot molekul k kanonikus le r sa 2

Az F -ből S-et az

alapján számíthatjuk.

Kétállapotú molekulák kanonikus leírása 2

Látható, hogy F kiszámítása sokkal egyszerűbb, mint a mikrokanonikus entrópiáé. Ha 2 helyett 3 (4,5, stb...) állapot lenne elérhető,a kombinatorikai számítás igen nehézkes lenne, míg a kanonikus partíciós függvény akkor is könnyen kiszámítható.

einstein krist lymodell kanonikus le r sa

Nézzük most az Einstein kristálymodellt.

Einstein kristálymodell kanonikus leírása

Ebben a sokaságban a molekuláris állapotok energiája:

, n = 0-tól -ig

A molekulárispartíciós függvény

(Atkins „energialétrája”, 19.2. ábra)(6. Kiadás: 19.6 ábra)

Ez éppen egy

hányadosú geometriai sor összege:

3 N rezgésimódus

amiből

einstein krist lymodell kanonikus le r sa 2

Az Einstein kristálymodell kanonikus formalizmus alapján kapott állapotegyenlete tehát az alábbi:

Einstein kristálymodell kanonikus leírása 2

Házi feladat: mutassa meg, hogy az ebből számítható entrópia azonos a mikrokanonikus sokaságon számítottal:

Egyrészt láthattuk, hogy ez is nagyon egyszerűen kiszámítható.

Másrészt könnyen kiszámíthatnánk azt a partíciós függvényt(és egyúttal az F-állapotegyenletet is), amely arra a modellre vonatkozna, amiben akár több különböző sajátfrekvencia is lehetne.

Ennyi előzmény után akár neki is vághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának.

ide lis g zok llapotegyenlete
IDEÁLIS GÁZOK ÁLLAPOTEGYENLETE

Ennyi előzmény után már nekivághatunk (ideális) gázok állapotegyenlete statisztikus kiszámításának is.

Gázmolekulákban a következő módusok fordulhatnak elő:

  • három transzlációs módus
  • rotációs módusok (forgás)
  • vibrációs módusok (rezgés)
  • elektornállapot-módusok

Ez azt jelenti, hogy a partíciós függvény faktorizálható:

alakba.

ide lis g zok 2

Mindegyik tényezőre felírható a

szorzatra bontás.

Ideális gázok 2

Hasonlóképpen, mivel a szorzások sorrendje felcserélhető, ezt úgy is írhatjuk, hogy először a molekuláris partíciós függvényeket írjuk fel

alakban,

majd ezeket szorozzuk össze az N molekula partíciós függvényéhez.

Kezdjük az (ideális) gáz transzlációs partíciós függvényével.

Számítsuk ki ehhez először egy gázmolekula egydimenziós transzlációs mozgásának energiáit. Az egydimenziós „részecske a dobozban” probléma megoldásaként kapjuk az energiát (L hosszúságú dobozra):

ide lis g zok 3

A legalacsonyabb energiaszintet

Ideális gázok 3

az energiaskála zéruspontjának tekintve az energiára írható:

Az összes energiaszintre számított transzlációs partíciós függvény:

Mivel ezek az energiaszintek nagyon közel vannak egymáshoza makroszkopikus méretű rendszerben, ezértaz összegzést helyettesíthetjük egy integrálással:

ide lis g zok 4

integrál kiszámításához legyen

A

Ideális gázok 4

A változócseréhez használjuk a következő összefüggéseket:

így

Az

energia beírása után az eredmény:

egy dimenzióban:

ide lis g zok 5

Ha a mozgás háromdimenziós, X, Yés Z dobozmérettel:

Ideális gázok 5

mivel XYZ = V, a doboz térfogata.

Vezessük be a

termikus hullámhosszat.

Ennek segítségével a háromdimenziós transzlációs partíciós függvény

alakba írható.

ide lis g zok 6

HÁZI FELADAT

Ideális gázok 6

Nézzük meg, mekkora a termikus hullámhossz és a molekuláris transzlációs partíciós függvény 25 ºC-on , 100 cm3 O2 molekulát tartalmazó gázban.

Szobahőmérsékletű gázokban ez a tipikus nagyságrendje a termikus hullámhossznak és a molekuláris transzlációs partíciós függvénynek.

ide lis g zok 7

qtrans-ból már kiszámíthatjuk egyatomos gázok állapotegyenletét is.

(Ezeknek nincs forgási és rezgési állapotuk,gerjesztett elektronállapotukat pedigtekintsük sokkal nagyobb energiájúnak az alapállapotnál.)

Ideális gázok 7

Ekkor N atomból álló gázra:

Ez a formula azonban nem jó így, mert a valódi állapotok számaaz N elemű rendszerben kisebb, mint ami a fenti képlettel számítható.

A gázmolekulák ugyanis nem megkülönböztethetők. Ha tehát a „megszámozott” molekulákat összekeverjük, nem jutunk más konfigurációhoz. A fenti számot ezért el kell osztani N!-sal, mert ennyiféleképpen „átszámozhatók” a molekulák.(N elem ismétlés nélküli permutációinak száma.)

A „jó” partíciós függvény tehát:

ide lis g zok 9
Ideális gázok 9

Az U =F + TS alapján kiszámítható a belső energia is:

Ebből kifejezhető T az U függvényében:

Ezt beírva a hőmérséklet helyére, az S(U, V, N ) számítható:

Sackur-Tetrode egyenlet

(fundamentális)

rot ci s part ci s f ggv ny

Az U–ból könnyen kapható CV is:

Rotációs partíciós függvény

Itt látszik pl. az is, hogy a statisztikus állapotegyenletek konstansának k = R/NA választása vezet a termodinamikából ismert képletekhez.

Láttuk tehát, milyen hatékony eszköz a kanonikus sokaság.

Nézzük most a partíciós függvény többi tényezőjét!A forgási partíciós függvényhez a forgási energia kifejezése kell. Vizsgáljunk meg egy heteronukleáris lineáris rotort (mint pl. a HCl).

A lineáris rotorrotációs állandója:

( I: tehetetlenségi nyomaték)

(J: forgási kvantumszám)

A lineáris rotor energiája:

a rotációs partíciós függvény:

rot ci s part ci s f ggv ny 2

ÚJ ELEM:

A (2J+ 1)-es faktor. (Eddig ilyen még nem volt.)

Rotációs partíciós függvény 2

Tudja (vagy hamarosan tanulja majd) az évfolyam, hogy a J forgási kvantumszámhoz tartozó energiaszint (2 J + 1)-szeresen degenerált.

Ezért kell (2 J + 1)-el szorozni J szerinti (állapot szerinti, és nem energia szerinti) összegzés esetén.

Az összeg kiszámítása ismét integrálásra vezethető vissza,ha hcB<<k T(hcB a J = 0-hoz tartozó energia)

Helyettesítés:

rot ci s part ci s f ggv ny 3

A heteronukleáris lineáris rotornak (mint pl. a HCl) 2 szabadsági foka van.

Ennek megfelelően két független forgástengelye van, történetesenmindegyikhez ugyanaz a rotációs állandó, így ugyanazok a forgási energiák tartozhatnak.

Rotációs partíciós függvény 3

Az általános rotornak 3 szabadsági foka, ennek megfelelően3 forgástengelye és 3 rotációs állandójavan.

Jelöljük ezeket A, B és C betűkkel.

Egy ilyen általános (nemlineáris) molekula rotációs partíciós függvénye:

( : a forgási szimmetriacsoport degenerációfoka)

Szobahőmérsékleten sok forgási állapot energiája elérhető.

Ebben a hőmérséklettartományban a tipikus érték q R 1000 .

rezg si part ci s f ggv ny

Arezgési partíciós függvényhez írjuk fel a rezgési energiát.

Ez harmonikus oszcillátorra:

Rezgési partíciós függvény

Legyen az energiaskála zéruspontja

Ekkor:

(Hasonlóval máraz Einstein-kristályesetén is [ld. 39] találkoztunk)

Ez éppen az

quotiensű mértani sor összege:

rezg si elektronikus part ci s f ggv ny

Amolekula minden (harmonikus) normálrezgésére ilyen alakú a partíciós függvény. Így a teljes rezgési partíciós függvény:

Rezgési / elektronikus partíciós függvény

Az egyes normálrezgésekhez tartozó qV(i)-kről lehet tudni, hogy nem túl magas hőmérsékleteken (szobahőmérséklet körül) értékük 1-3 körüli.

Hátra van még az elektronikus partíciós függvény.

Gyakori eset, hogy szobahőmérséklet környékén csak az alapállapot elérhető:

Kivétel: degenerált alapállapotok (pl. az alkáli atomok spin-degenerációja)

Ekkor:

ide lis g zok 1 0

Az NO molekula esete is érdekes:

Ideális gázok 10

2 alapállapot + 2 „kis energiájú” gerjesztett állapot:

Ez a „kétszeresen degenerált” kétállapotú rendszer.

Ezzel készen van az (ideális) gáz teljes partíciós függvényéhez szükséges minden tényező:

Ennek segítségével már nemcsak egyatomos gázok állapotegyenleteit írhatjuk fel, hanem bonyolultabb molekulákból álló gázokét is.

a kanonikus s r s gf ggv ny tulajdons gai

Mielőtt áttérünk a kanonikus formalizmus szerinti fundamentális egyenletek termodinamikai alkalmazására, vizsgáljuk meg, milyen a

A kanonikus sűrűségfüggvény tulajdonságai

kanonikus sűrűségfüggvény:

Korábban láttuk[ld. 33], hogy segítségével kiszámíthatóaz energiavárható értéke:

kanonikus energia sz r sn gyzete 1

Vizsgáljuk meg most az energia szórásnégyzetét. Tudjuk:

Kanonikus energia szórásnégyzete 1

Ennek alapján írhatjuk:

A második tag a már ismert várható érték négyzete:

kanonikus energia sz r sn gyzete 2

Mivel

alapján

Kanonikus energia szórásnégyzete 2

, ebből

Belátható, hogy ez éppen M(E) =U deriváltja:

Az energia szórásnégyzetére tehát szerencsésen írhatjuk:

kanonikus energiafluktu ci 1

Gyakran hasznos a szerinti deriválásáról T szerintire áttérni. Ezt a láncszabály alapján a következőképpen írhatjuk:

Kanonikus energiafluktuáció 1

Ebből:  2(E)=

Az energia „átlagos fluktuációja” éppen a szórásnégyzet négyzetgyöke.Az energia várható értékére vonatkoztatott relatív fluktuáció:

Mivel U  N ( Uextenzív), ezért a relatív fluktuáció:

kanonikus energiafluktu ci 2

Az N részecskeszámmal az U belső energia nő, miközben relatív szórása

KANONIKUS ENERGIAFLUKTUÁCIÓ 2

szerint csökken.

Ahogy tehát N ,

Emlékezzünk arra, hogy mikrokanonikus sokaságban az energia állandó. Tehát ha N, akkor a mikrokanonikus formalizmus szerinti termodinamikai mennyiségeket (pl. energiát) kell kapnunk kanonikus formalizmus szerint is.

Nézzük, mekkora az energia relatív szórásamakroszkópikus mennyiségű anyagra?

Ekkor N~ 1023, és

Makroszkopikus méretű testekben tehát az energia szórása abszolút értékének 10–11-szerese, azaz mérhetetlenül kicsi.

a makroszkopikus energia kanonikus s r s gf ggv nye 1

Vizsgáljuk meg most az energiaeloszlást kanonikus sokaságon.Tudjuk: E a rendszer egy makroszkopikus energiája (ez az, ami mérhető).

A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1

Az E makroszkópikus energiához tartozó mikroállapotok száma  (E ). Ez azt jelenti, hogy az E energia degenerációfoka  (E ). Ezért

Termodinamikai rendszerekre  (E )  EN. Ha tehát a makroállapotE energiájának valószínűségét tekintjük, abban (az 1/Q konstans szorzó mellett) szerepel még:

 (E) állapotsűrűség (az energia nagyon gyorsan növekvő függvénye)

e–E Boltzmann-faktor (az energia nagyon gyorsan csökkenő függvénye)

a makroszkopikus energia kanonikus s r s gf ggv nye 2
A makroszkopikus energia kanonikus sűrűségfüggvénye 2

P(E )

EN

e–E

(E )

M (E )

E

Az E sűrűségfüggvénye az e–Eés az EN szorzata, ami a gyorsan lecsengő/felfutó függvények miatt egy igen éles csúcs, amely a központi határeloszlás tétel következményeként egy Gauss-függvény.

E függvény M (E )-hez viszonyított relatív szélessége

-nel arányos.

az egyr szecske energia kanonikus s r s gf ggv nye 1

Ugyanakkor a (nem degenerált) molekuláris energiaállapotok betöltöttségére érvényes az exponenciálisan lecsengő

Az egyrészecske-energia kanonikus sűrűségfüggvénye 1

sűrűségfüggvény:

p(i )

T1

T1<T2<T3

T2

T3

i

feltételnek.

Mindig teljesülnie kell a

ekvipart ci 1
EKVIPARTÍCIÓ 1

Van még egy fontos tétel, az ún. „ekvipartíció” tétele. Vizsgáljuk meg ehhez az egyrészecske-eloszlásfüggvény

felhasználásával a különböző molekuláris módusokhoz tartozó energia várható értékét, amit az alábbiak szerint számíthatunk:

ekvipart ci 2

Alkalmazzuk először az

Ekvipartíció 2

várhatóérték-számítást a 3 szabadsági fokú transzlációra:

A 2 szabadsági fokú rotációra:

ekvipart ci 3
Ekvipartíció 3

Az 1 szabadsági fokú rezgésre:

Ez csak akkor egyszerűsödik, ha  h<< 1 határesetben sorfejtjük

alakra. Ekkor k T>>h, és

ekvipart ci 4

Hasonlítsuk most össze az energia klasszikus kifejezését a részecskeenergia várható értékével:

Ekvipartíció 4

Általánosítás:minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten)1/2k Tenergia jut.

ekvipart ci t tel
EKVIPARTÍCIÓ TÉTEL

Minden négyzetes energiatagra (kellően magas hőmérsékleten) 1/2k Tenergia jut.

A hőkapacitás az energia (várható értékének) hőmérséklet szerinti deriváltja:

A táblázatban összefoglaltak alapján a moláris hőkapacitásra írhatjuk:

R a forgási,Va rezgési szabadsági fokok száma

Ennek alapjána moláris hőkapacitásból a molekula szerkezetére lehet következtetni.

az entr pia mint rendezetlens g 1

Az entrópia általános értelmezéséről

Az entrópia mint rendezetlenség 1

Könnyen belátható, hogy az entrópia éppen a sűrűségfüggvény logaritmusának az

alakban felírható várható értéke.

Mikrokanonikus esetben ugyanis

, és ekkor

az entr pia mint rendezetlens g 3
Az entrópia mint rendezetlenség 3

Milyen értelemben nevezhető „rendezetlenségnek” az

1) Ha a pisűrűségfüggvényben valamelyik i-hez 1 tartozik (az összes többi zérus), akkor

A rendezetlenség mértéke zérus

S = – k · 1 · ln 1 = 0

2) A rendezetlenség maximuma az egyenletes eloszláshoz tartozik– ha a lehetőségek közül egy sincs kitüntetve. (véletlenszerű bejárás).

3) A rendezetlenség maximuma monoton nő, ha az egyenletes eloszlásban a lehetőségek száma () nő.

4) A rendezetlenség additív a részrendszerek felett:

Az entrópiára a „rendezetlenség” kifejezést tehát (csak)a fenti értelemben – azaz körültekintően – lehet alkalmazni.

az egyens lyi lland kanonikus kifejez se 1
Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése1

Használjuk ki eddig tanult termodinamikai apparátusunkat kémiai reakciók egyensúlyi állandóinak számításához.Fejezzük ki először F-et molekuláris állapotösszegből gázokra:

F(0) rögzítiaz energiaskálát

alkalmazzuk aStirling formulát

Ebből a moláris F(k NA = R felhasználásával):

az egyens lyi lland kanonikus kifejez se 2

T, P = állandó feltételek mellett a kémiai reakció egyensúlyi állandójaG-vel fejezhető ki:

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 2

G = F+pV

Csaljunk most egy kicsit, és legyen p V=n R T, azaz korlátozódjunk ideális gázokra:

Jelöljük

-lal azt a qm-et, amit

mellett számíthatunk. Ezzel a jelöléssel:

az egyens lyi lland kanonikus kifejez se 3

Fm(0)-t visszavezethetjük azF = U–TSsegítségével az U(0)-ra:

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 3

Fm(0) = Um(0) –T(0)S(0)

Ha T(0) = 0 K  Fm(0) = Um(0)

Tudjuk:

; Hasonlítsuk össze ezt a fenti -lal:

rövidítés:r Um(0) = rU0

az egyens lyi lland kanonikus kifejez se 4

Ezzel (kis csalással) megvan az egyensúlyi állandó statisztikus kifejezése – ami leginkább csak ideális gázelegyekben használható igazán.

Az egyensúlyi állandó kanonikus kifejezése 4

A kifejezés általában is használható, ha a

helyébe

az „igazi” Qm,ikanonikus partíciós függvényt helyettesítjük. A kitevőben ilyenkor is a T = 0 hőmérsékleten számított reakcióenergia szerepel.

Összefoglalva:

A

gázreakció egyensúlyi állandója

a kanonikus formalizmus alapján:

a molekuláris partíciós függvény, rU0 a reakcióenergia T= 0 K hőmérsékleten

slide79
VÉGE

Vége