化学热力学基础

1. 第二章 化学热力学基础

2. 本 章 目 录 2.1 基本概念和术语 2.4 化学反应的自发性 2.5 自发过程的判据和 吉布斯自由能 2.2 反应热和反应焓变 2.6 化学反应的限度— 化学平衡 2.3 标准生成焓和标准反应热

3. 学习要求： 热力学基础知识 1.了解状态函数及其特性、功和热等基本概念。 2.掌握热力学第一定律及热力学能的概念。 热化学 1.掌握热化学反应方程式的写法及定压化学反应热与化学 反应的摩尔焓变的关系。 2. 理解并熟练应用盖斯定律，掌握熟练应用物质的标准 摩尔生成焓计算反应的标准摩尔焓变（反应热）。

4. 化学反应的方向性 1.掌握热力学第三定律和标准熵及化学反应熵变的计算。 2.掌握自发过程的判据和吉布斯自由能；熟练应用标准摩尔 生成自由能计算反应标准摩尔自由能变。 3.掌握吉布斯-亥姆霍兹方程的简单应用方法。 化学平衡及移动 1. 掌握标准平衡常数及和标准摩尔自由能变化的关系。 2.了解各种影响化学平衡移动的因素。

5. 化学热力学： 研究物质变化过程中各种形式能量相互转化规律的科学叫热力学；将热力学的原理应用于化学变化过程。 热力学的主要研究内容： 化学反应中的能量转化以及化学反应的方向和限度。 热力学的基本定律——热力学第一定律和热力学第二 定律是热力学的基础，是人类长期科学实践的经验总结， 是不能以任何其他定理、定律为基础进行推导或论证的。 热力学第一定律—焦耳（1840-1848） 热力学第二定律—开尔文和克劳修斯（1848、1850）

6. 能量单位“焦耳”则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。能量单位“焦耳”则是为了纪念英国物理学家焦耳在热化学方面所作的贡献。 焦耳生于英国曼彻斯特的一个 酿酒业主家庭。他是英国著名化学家道尔顿 （J·Dalton）的学生。 1840年，22岁的焦耳就根据电阻丝发热 实验发表了第一篇科学论文即焦尔效应。 1840年到 1878年的近四十年中，焦耳共 做过四百多次热功当量测定实验，最后以 发表《热功当量的新测定》论文而结束对 热功当量的研究。 科学家焦耳 James Prescott Joule（1818～1889）

7. 焦耳也被公认为是发现能量守恒和转换定律的代表人物之一。 1852年焦耳和汤姆逊（W．Thomson，后被封为开尔文勋爵） 合作研究发现是焦耳一汤姆逊效应 。 1866年焦耳获英国皇家学会柯普利金质奖，1872年和 1887年 两次任英国科学促进协会主席。

8. 2.1 基本概念和术语 2.1.1 体系与环境 • 1. 体系：研究的对象称为体系 2. 环境：把体系之外而与体 系有关的部分称为环境

9. 3. 体系的分类 • 敞开体系 封闭体系 孤立体系 • 物质交换 有 无 无 • 能量交换 有 有 无

10. 2.1.2 状态和状态函数 1. 状态 体系都有一定的物理性质和化学性质，如温度、 压力、体积、质量、密度、组成等等，这些性质 的总和就是体系的状态。 2. 状态与性质的关系 • 体系处于一定状态时，各性质有确定值 • 状态变化，必然引起某些性质的改变

11. 3. 状态函数 描述体系状态的物理量。 如：质量、温度、体积、压力等。 4. 状态函数的特点：只由体系的状态函数的变化值 只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关。 2.1.3 过程和途径 1.过程：体系状态发生变化时，变化的经过称为过 程 。定温过程、定压过程、定容过程、绝热过程、 循环过程等。

12. 300 K 200 kPa 初态300 K 300 kPa 恒温过程 恒压过程 恒压过程 恒温过程 400 K 300 kPa 终态400 K 200 kPa 2. 途径 体系状态变化的具体方式 • 同一始态，同一终态，不同途径的比较

13. 2.1.4 热（Q） 、功（W）和热力学能（U） • 热 和功是体系与环境间能量传递的两种方式 1.热 是系统与环境因温度不同而传递的能量。 * 相变热 化学反应热 系统吸热：Q > 0；系统放热：Q < 0 Q 不是状态函数；

14. 2 功 系统与环境交换能量的另一种形式—功 功分为：体积功W(W=-PΔV)； 非体积功W′。 单位：kJ。 W不是状态函数； 系统对环境作功（膨胀功）: W <0； 环境对系统作功（压缩功）: W>0。

15. 3. 热力学能 即内能—系统内部能量的总和。 符号：U， 单位：kJmol-1。 U是状态函数； 无绝对数值； 其值与n成正比。 包括分子平动能、 分子振动能、分子 转动能、电子运 动能、核能等

16. 2.1. 5 热力学第一定律数学表达式 一封闭系统，热力学能U1， 对环境做功W， 则有： Q > 0 W < 0 ΔU = Q + W

17. 例如：体系从环境吸热100J，而对环境做功50 J， 则体系热力学能的改变量为： △U体=Q+W= 100 +（－50）=50 J 这个变化中，环境放热100J，接受体系做功50 J，因此环境热力学能的改变值为： △U环=Q+W=（－100）+50=－50 J 体系与环境两者的热力学能的改变值之和为 △U体+△U环=50 +（－50）=0

18. 2.2 反应热和反应焓变 热化学 :应用热力学第一定律研究化学反应热量 变化规律的科学 化学反应热效应：通常把只做体积功，且反应物 和生成物 的温度相等时，一化学反应所吸收或释 放的能量叫化学反应热效应，简称反应热。

19. 一. 恒容反应热QV 只做体积功的体系在恒容条件下进行反应时的反应热效应。 用符号Qv表示。 根据热力学第一定律： △U =Q+W V2=V1△V =0 pΔV = 0，所以 △U =Q-P△V =QV

20. 二、 恒压反应热和反应焓变 只做体积功的化学反应，在恒压条件下进行 反应时的反应热效应。符号为 Q P 。 根据热力学第一定律可得: △U= Q＋ W=Qp—p△V 所以 Qp=△U+p△V =(U2－ U1)＋p（V2－ V1） =(U2+pV2)－（U1+ pV1）

21. U、p、V 都是状态函数,它们的组合(U + pV) 也一定是 状态函数。 热力学中定义一个新的状态函数焓，用符号H表示： H=U+pV Qp= (U2+pV2)－（U1+pV1） =H2－H1=△H ΔH <0 QP <0恒压反应系统放热; ΔH >0 QP >0恒压反应系统吸热

22. 说明: * 恒压热来源于体系的焓变 * H2、H1 不可知,但ΔH 可由Qp测得 ** ΔH 只取决于始态和终态,与变化的途径无关. 由于大多数反应在恒压下发生,所以,如果没有特殊声明,都是指恒压反应,反应的焓变ΔH 就是反应的热效应Qp.

23. 2.2.3 热化学方程式 标明反应热的化学反应方程式叫热化学方程式。 C(石墨)+O2（g）= CO2(g)△rHmΘ= -393.5 kJ·mol-1 热化学方程式的书写规则: 1. 要注明反应物和产物的状态 2. 要注明反应物和产物所处的温度和压力。若 温度和压力分别是298K和标准压力pΘ，则可以 不注明。

24. 3. 反应多在定压条件下完成，用△H表示反应热， 负值表示放热，正值表示吸热。 4. △rHmΘ的意义是“在标准压力下，系统中发生 了1mol反应而引起的焓变”，下标r代表反应 （reaction），下标m代表mol，上标Θ表示标准 状态。

25. 符号 “ Θ ” 表示标准状态:指定温度和标准压力 pΘ=101.325 kP下的纯固体、纯液体；若是气体， 分压为101.325 kPa ；若为溶液，浓度为 1mol·L-1 5. νi 为化学计量数，可以是整数或分数，无单位。

26. 产物 ΔH 反应物 ΔH1 ΔH2 中间产物 2.2.4 盖斯定律 在恒压条件下，一个化学反应如果分几步完成，则总反应的反应热等于各步反应的反应热之和。这称为盖斯定律。 如果一个化学反应按两种途径进行 根据盖斯定律 Δ H =Δ H1+ Δ H2

27. 应用盖斯定律可以由已知化学反应的热效应来求算难以测定的化学反应的热效应 。 例如：由碳和氧生成一氧化碳的反应热效应无法测 定。 但下面两个反应的热效应可以准确测定 (1)C(石墨) + O2(g) = CO2(g) Δ H Θ1 =–393.5 kJ·mol-1 (2) CO(g) +1/2O2(g) = CO2(g) Δ H Θ2 = – 283.0 kJ·mol-1 根据盖斯定律，(1)式减去(2)可得到 C( 石墨) +1/2 O2(g) = CO(g) ΔH Θ = ? ΔH Θ= ΔH Θ1 – ΔH Θ2= –393.5 – (–283.0) = –110.5 kJ·mol-1

28. 例2-2 已知在温度为298K，压力为101.325kPa下 (1) 2 P (s) +3 Cl2 (g) =2PCl3 (g)△rHmΘ (1)=－574 kJ·mol－1 (2) PCl3 (g) + Cl2 (g) =PCl5 (g) △rHmΘ (2)=－88 kJ·mol－1 试求(3) 2P (s) + 5Cl2 (g) =2PCl5 (g) 的△rHmΘ (3)的值。 解：显然，反应（3）=反应（1）+2×反应（2） 由盖斯定律得△rHmΘ (3)= △rHmΘ (1)+2 ×△rHmΘ (2) =－574 kJ·mol－1+2×（－88 kJ·mol－1） =－750 kJ·mol－1

29. 2.3 标准生成焓和标准反应热 一、 标准摩尔生成焓 在298K及标准状态下，由元素的稳定单质生成 1mol 化合物时反应的焓变叫该化合物的标准摩尔 生成焓。符号是“△fHmΘ” ,下标“ f ”表示生成， 上标 “Θ”表示标准状态 。单位 : KJ.mol-1 ; 可 在手册中查到。 标准状态下最稳定单质的△fHmΘ为零

30. 二、用标准摩尔生成焓△fHmΘ计算标准 反应热ΔH Θ aA + bB = gG + hH 反应摩尔焓变与物质标准摩尔生成焓的关系为： △rHmΘ=[g△fHmΘ(G)+h△fHmΘ,(H)]－ [a△fHmΘ(A)+b△fHmΘ(B)] =∑υB△fHmΘ (生成物)－∑υB△fHmΘ (反应物) 即反应的标准摩尔焓等于各生成物与相应各化学计量数 乘积与各反应物与相应各化学计量数乘积之差。

31. 例2-1 由附录Ⅰ的数据计算反应 CO (g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g) 在298K，1标准大气压时的反应热。 解： △rHmΘ=∑υB△fHmΘ(生成物)－∑υB△fHmΘ (反应物 =[△fHmΘ (CO2)+△fHmΘ (H2)]－[△fHmΘ (CO)+△fHmΘ (H2O)] =[(－393.51)+0]－[(－110.53)+(－241.82)] = －41.16 kJ·mol－1

32. 例1-2 计算298K时甲醇的氧化过程的反应焓变。 解： CH3OH(l) + 3/2O2(g) = CO2(g) + 2H2O( l ) △fHmΘ/ kJ·mol-1 –238.8 0 –393.5 –285.9 ΔHΘ= [–393.5 + 2 ×(–285.9 )] – [–238.9 + 3/2× 0 ] = – 726.7 ( kJ·mol-1)

33. 2.4 化学反应的自发性 已知：Fe2O3+ C→2Fe+ CO2 可以向右进行； 而Al2O3+ C→2Al+ CO2 却不能发生。 那么：CO+NO→CO2+ N2 能否向右进行？ 这就是反应的方向问题。它有重要的 实际意义。

34. 一、自发过程 不靠外力推动就能够自发进行的过程。 (1)水往低处流； (2)热向低温物体传递； (3)电流向低电位点流动 ； (4)气体向低压处扩散。 这些过程的特点可归纳为：能量下降。 即过程自发地趋向能量最低状态。

35. 二、焓变和自发反应 Δ H<0 , 放热对于推动化学反应的自发进行起 重要作用。但不是唯一因素。 冰在室温下自发融化，系统吸热。 例1Zn+CuSO4→Cu+ZnSO4 ΔrHm= -111.44kJ.mol-1<0

36. 例2KNO3（s）→K+（aq）+NO3-（aq） ΔrHm= +35.0kJ.mol-1>0 例3CaCO3（s）→CO2（g）+CaO（s） ΔrHm= +178kJ.mol-1>0 影响化学反应自发性的因素还有 混乱度和温度。

37. 三、化学反应的熵变 1.熵(S)的概念 体系的混乱度符号 Ω也称为无序度，它的大小 与体系中可能存在的微观状态数目有关。 混乱度增大是促进变化自发进行的另一因素。

38. 熵：是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号S表示。熵：是反应体系内部混乱程度的物理量，用符号S表示。 熵的大小与体系的微观状态数Ω有关： S=klnΩ式中k为Boltzmann（玻耳兹曼）常量， k=1.3807 × 10－23J·K－1。 熵的单位是J·mol－1·K－1 说明： ①熵是状态函数； ②同种物质的聚集状态不同，熵值不同：S（固）<S（液）< S（气），体系温度升高，熵值增大

39. 2. 热力学第三定律和标准熵 在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体，熵值都等于零。 这就是热力学第三定律。 即：S（0K）= 0 l mol纯物质在标准状态下的熵称为标准摩尔熵， 用符号SmΘ表示，单位是J·mol－1·K－1。物质的标准熵有绝对值 附录Ⅰ列出一些物质在298K时的标准摩尔熵。

40. 3.化学反应熵变的计算 化学反应的熵变（△S）与反应焓变（△H）的计算 原则相同，只取决于反应的始态和终态，而与变化途径 无关。应用298K的标准熵（SmΘ298）的数值，可以算出 化学反应的标准熵变（△rSmΘ298）。 在标准状态下，对于任一化学反应 aA + bB = gG + hH △rSmΘ=[g SmΘ(G)+ hSmΘ(H)]－[a SmΘ (A)+b SmΘ (B)] =∑υBSmΘ (生成物)－∑υBSmΘ (反应物)

41. [举例] 298K 及 101.325 kPa 下，一氧化碳氧化为二氧 化碳。计算过程的熵变和焓变,并分析它们对于反应自发 性的贡献。 解：反应式及各物质的标准熵和标准生成焓为 2CO(g) + O2(g) = 2CO2(g) S Θ (J·K-1·mol-1 ) 197.9 205.03 213.6 ΔHfΘ( mol·L-1) -110.5 0 -393.5 Δ S Θ = 2 S Θ(CO2)–[2 S Θ(CO) + S Θ = –173.63 J·K-1·mol-1 (阻碍自发） Δ H Θ= 2ΔH Θ (CO2)–[2ΔH Θ(CO) +ΔH Θ(O2)] = – 566 kJ·mol-1 (推动自发）

42. 2.5 自发过程的判据和吉布斯自由能 自发过程总是朝着取得最低能量状态和最大混 乱度的方向进行。这在地球上是一个基本规律。 那么，化学反应也应该沿着取得最低能量状态 （△H为负值）和最大混乱度（△S为正值）的方向进行。因此，反应的自发性与焓变和熵变有关。

43. 吉布斯定义了一个体现这种性质的函数,用GT表示,用它来判断在恒温、恒压条件下过程的自发性。其定义为: G = H - TS称吉布斯自由能 单位：kJ.mol-1 状态函数；绝对值不可知；

44. 二、吉布斯自由能改变和反应的自发性 1.吉布斯自由能改变（ΔG） 恒温恒压下, 只做体积功的体系变化过程 的自由能改变为: ΔG =G2– G1= (H2–T2S2) – (H1–T1S1)= (H2–H1) –T(S2 –S1) 即 ΔG = ΔH – TΔ S

45. 若在 T (K)及标准状态下，有 ΔGTΘ= ΔHTΘ– TΔ STΘ 以上两式称做吉布斯-亥姆霍兹公式。 此式用自由能改变（ΔG）定量地表示 了焓变和熵变的综合结果。它决定变化方向 的自发性。

46. 2.自发过程的普遍判据 在定温、定压不作非体积功的条件下， 体系发生变化，可以用自由能的改变量来 判断过程的自发性： △G<0 自发过程 △G=0 平衡状态 △G>0 非自发过程 恒温恒压下，任何自发过程，体系的 自由能总是减少的。

47. 反 应 ΔG= ΔH-TΔS 类 型 举 例 ΔH ΔS 情 况 任何温度 2O3(g)→3O2(g) 1 - + - 下皆自发 CO(g)→ C(s) 任何温度 2 + - + + O2(g) 下非自发 高温为+ 高温非自发 低温自发 HCl(g)+NH3(g) →NH4Cl(s) 3 - - 低温为- CaCO3（g）→ CaO(s)+CO2(g) 高温自发 低温非自发 高温为- 低温为+ 4 + +

48. 三、标准吉布斯自由能改变（ΔG）的计算 1. 利用 标准摩尔生成自由能△fGmΘ 在规定温度、标准压力pΘ下，稳定单质的 生成自由能为零。 在此条件下由稳定单质生成lmol物质时自 由能的变化，就是该物质的标准摩尔生成自 由能，用符号△fGmΘ表示. 单位是kJ·mol－1。

49. 附录Ⅰ列出了部分物质在298K时的标准 生成自由能。 在标准状态下化学反应的标准自由能改变量： △rGmΘ= ∑υB△fGmΘ(生成物)-∑υB△fGmΘ(反应物) • 利用Gibbs－Helmholtz(吉布斯一亥姆霍兹)方程 △G=△H－T△S

50. 对于标准状态下的化学反应体系，该方程 可写为： △rGmΘ (T)=△rHmΘ (T)－ T△rSmΘ (T) 任意温度下的吉布斯函数变可按下式 近似计算： ΔrGm(T) ≈ΔrHm(298.15K)-TΔrSm(298.15K)