第十一章电解及库仑分析法

第十一章电解及库仑分析法

§11-1概述 电解分析和库仑分析是利用将电能转变为化学能的电解池来进行的。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

一、电解分析和库仑分析： • 1、电解分析： • 通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法。又称电重量法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。是现有分析方法中最精密的方法之一。精确度可达千分之一。不需要标准物校正，直接获得测得量与重量的关系。此法有时可作为一种离子分离的手段。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

2、库仑分析： • 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。也叫电量分析法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

二、电解池组成： 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

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§11-2电解分析 • 一、电解分析基本原理 • 1、电解：当直流电通过某种电解质溶液时，电极与溶液界面发生化学变化，引起溶液中物质分解，这种现象称为电解。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

2、电解装置： • 见图：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

由阳极（用螺旋状Pt并旋转，使生成的气体尽量扩散出来)，阴极（用网状Pt，大的表面)和电解液。由阳极（用螺旋状Pt并旋转，使生成的气体尽量扩散出来)，阴极（用网状Pt，大的表面)和电解液。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

3、理论分解电压： 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。通常将两电极上产生迅速的连续不断的电极反应所需的最小电压称为理论分解电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。电解时产生了一个极性与电解池相反的原电池,其电动势称为“反电动势”（ε反）。因比，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。 • 理论分解电压E分为 • E分=ε反=φ正－φ负化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。而原电池的电动势是可以通过其电极电位计算出来的。所以，理论分解电压也可以通过计算得到。 • 例如：计算溶液中CuSO4和H+离子浓度均为lmol/L的理论分解电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

此原电池的电动势为 • ε=φ正－φ负 • =1.23-0.34 • =0.89V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

4、实际分解电压： 电解反应按一定速度进行所需的实际电压称为实际分解电压。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大：由于电池回路的电压降和阴、阳极的极化所产生的超电位，使得实际上的分解电压要比理论分解电压大： • U=(c-a)+(c＋a)+iR 。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： • 阴极反应： • Cu2++2e===Cu • 阴极电位： • =0+0.059/2lgCCu2+ • = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

阳极反应： • 1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O • 阳极电位： • =0+0.059/2lg(PO21/2CH+) • =1.23+0.059/2lg(11/20.22) • =1.189V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

电池电动势： • E=c-a=0.308-1.189= -0.881V • 因此, 理论分解电压值=电池电动势值= 0.881V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt阴极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

实际分解电压 • =(c+c) －(a－a)+iR • =[(1.189+0.72) • -(0.308－0)+0.10.5] • =1.65V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

二、恒电流电解法 • 在恒定的电流条件下进行电解,然后直接称量沉积于电极上的物质的量的分析方法。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

(1)电流的控制(0.5-2A) • (2)应用 • 准确度高,但选择性低,用于分离氢前后的金属。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，外加电压不断增加，因此电解速度很快。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

三、控制阴极电位电解分析： • 1、析出电位：析出电位是指物质在电极上析出所需的最正（对阴极）或最负（对阳极）的电极电位。 • 它在数字上等于电解中所形成的相应电极的平衡电位加上超电位。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

如：上面的例子中，铜的析出电位为：阴极电位：如：上面的例子中，铜的析出电位为：阴极电位： • =0+0.059/2lgCCu2+ • = 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V • 氧的：= (1.189+0.72) • =1.9V 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

2、分析方法： • 通过控制工作电极电位不变来进行电解。开始时，电解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0时，电解完成。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

3、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。3、电极系统：除用两个电解电极外，还需另加一个参比电极，用于测定和控制工作电极的电极电位。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

4、特点： • 1）选择性高 • Ag(Cu),Cu(Bi,Pb,Ag,Ni),Bi(Pb,Sn,Tb),Cd(Zn) • 2）费时：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

例：在Pt电极上电解0.1mol/L H2SO4中的0.01 mol/LAg+, 2mol/L Cu2+。已知铜的标准电极电位为0.337V，银的标准电极电位为0.779V。问：1）首先在阴极上析出的是铜还是银？2）电解时两者能否完全分离。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：解：1）首先求出两者的析出电位：它们的析出电位等于它们的平衡电位加上超电位。由于超电位很小，可忽略不记，因此：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

银的析出电位更正，银先析出。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：在电解过程中，随着Ag+的析出，其浓度逐渐降低。当其浓度降为10-6mol/L时，可认为已析出完全。此时，银的析出电位为：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。还比铜的析出电位正，所以可以通过电解将两者分离。具体可在0.445～0.346V电解即可。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

§11-3 库仑分析法 • 一、法拉弟（Faraday）电解定律： • 电解过程中，在电极上析出的物质的重量与通过电解池的电量之间成正比，可用下式表示：化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。式中，W为物质在电极上析出的克数；M为分子量,n为电子转移数,F为法拉第常数，1F=96487C；Q为电量，以C为单位。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

法拉弟定律的正确性已被许多实验所证明。它不仅可应用于溶液也可应用于熔融电解质。 化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

二、电流效率： • 在一定的外加电压条件下，通过电解池的总电流 iT，实际上是所有在电极上进行反应的电流的总和。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。它包括：（1）被测物质电极反应所产生的电解电流ie；（2）溶剂及其离子电解所产生的电流is；（3）溶液中参加电极反应的杂质所产生的电流iimp。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

电流效率表示被测物质电极反应所产生的电解电流ie 占总电流的百分比，可由下式计算 • ηe＝Ie/（Ie+Is+Iimp）×100％ • ＝Ie/ IT ×100％化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。库仑分析中要求电极反应单纯，电流效率100%(电量全部消耗在待测物上)。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

三、控制电位库仑分析（恒电位库仑分析）： • 1、装置和基本原理：在电解池装置的电解电路中串入一个能精确测量电量的库仑计。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以10O％的电流效率进行电解，当电流趋于零时，电解即完成。由库仑计测得电量，根据Faraday定律求出被测物质的含量。化学与化学工程学院分析化学精品课程组制第十一章电解及库仑分析法

第十一章 电解及库仑分析法