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第六章 相平衡

第六章 相平衡. §6.1 硅酸盐系统相平衡特点 §6.2 单元系统 §6.3 二元系统 §6.4 三元系统. 主要内容 主要有两大部分：相图、相律 系统阐述相图的基本原理 结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。. 概述： 相平衡： 是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律。 它包括两大部分内容：相图、相律 一、热力学平衡态和非平衡态 1. 平衡态 相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平 衡状态 , 与达平衡所需的时间无关。

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第六章 相平衡

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  1. 第六章 相平衡 §6.1 硅酸盐系统相平衡特点 §6.2 单元系统 §6.3 二元系统 §6.4 三元系统

  2. 主要内容 • 主要有两大部分：相图、相律 • 系统阐述相图的基本原理 • 结合实际介绍相图在无机非金属材料的研究和生产实践中的具体应用。

  3. 概述： 相平衡：是研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态如何随影响平衡的因素变化而改变的规律。 它包括两大部分内容：相图、相律 一、热力学平衡态和非平衡态 1.平衡态 相图即平衡状态图，反映的是体系所处的热力学平 衡状态,与达平衡所需的时间无关。 一个不随时间而发生变化的状态。 §6.1 硅酸盐系统相平衡特点

  4. 硅酸盐系统相平衡是一种什么状态? 一方面硅酸盐熔体是一种近似状态。 另一方面相图所指示的平衡状态表示了在一定条件下系统所进行的物理化学变化的本质、方向和限度，因而它对于我们从事科学研究以及解决实际问题仍然具有重要的指导意义。

  5. 2.介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐 系统中。 说明：介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有 所需要的性质，因而创造条件(快速冷却或掺加杂质)有意把它保存下来。

  6. 二、硅酸盐系统中的组分、相、相律 1、组分、独立组分 组分：组成系统的物质。 独立组分：表示形成平衡系统中各相所需要的最少 数目的组分。 独立组分数：以C表示 C= 组分数－独立化学反应数目－限制条件 分类：

  7. 在硅酸盐系统中经常采用氧化物（或硅酸盐物 质）作为系统的组分。 如：SiO2一元（单元）系统 Al2O3－SiO2二元系统 CaO－Al2O3－SiO2三元系统 K2O.Al2O3.6SiO2 －SiO2二元系统 注意区分：2CaO.SiO2(C2S) ； 化合物 CaO－SiO2；二元系统

  8. 2、相：指系统中具有相同的物理性质和化学 性质的均匀部分。 不同相之间有明显的界面分开,该界面称为相界面。 相数：系统中所含相的数目。以 表示。 =1，单相系统； =2，双相（二相）系统； =3，三相系统

  9. 注意： ● 相在物理性质和化学性质上是均匀的 ● 相数的多少与物质是否连续无关

  10. 硅酸盐系统相平衡中碰到的几种情况： （1）形成机械混合物：有几种物质就有几个相； （2）生成化合物：组分间每生成一个化合物， 即形成一个相； （3）形成固溶体：组分之间形成固溶体算一相； （4）同质多晶现象：有几种变体，就有几个相； （5）硅酸盐高温熔体：硅酸盐系统中的液相，一 般为一个相； （6）介稳变体：是一种热力学非平衡态。

  11. 3、自由度数 ( ) 定义: 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的独立变量的数目

  12. 4、相律： 相平衡的一般规律 式中： —自由度数； —独立组分数； —相数； 2 —温度和压力影响系统平衡的外界因素。 凝聚系统的相律公式为：

  13. 相律应用必须注意以下四点： 1.只能处理真实的热力学平衡体系。 2.相律表达式中的“2”是代表外界条件温 度和压力。如果研究的体系为固态物质，可以忽略 压力的影响，相律中的“2”应为“1”。 3.必须正确判断独立组分数、独立化学反应 式、相数以及限制条件数，才能正确应用相律。 4.自由度只取“0”以上的正值。

  14. §6.2 单元系统 组分数 根据相律： 若， ， 则 若， ，则 ，即最多有三相平衡。 可以用温度和压力作坐标的平面图 ( -T 图)来表示系统的相图。

  15. 一、水的相图 二、具有同质多晶转变的单元系统相图 三、 SiO2系统的相图 四、 ZrO2 系统相图 五、C2S系统相图

  16. c 临界点 L a S O C’ g b 图 6—1 水的相图 一、水的相图 1、相图： T＝374℃ P＝217.7大气压 2、相图分析：图中各点、线、平面区域所代表的意义

  17. c 临界点 L a S O C’ g b 注意： 冰点：是一个大气压下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度； 三相点O：是在它自己的蒸汽压力(0.611KPa)下的凝固点(0.01℃)。是一个单组分系统。 3、水型物质和硫型物质 解释界线的斜率： 由克劳修斯－克拉普隆方程

  18. 二、具有同质多晶转变的单元系统相图 在多晶转变中有两种情况：可逆转变、不可逆转变 (一）可逆转变 1、相图：如下所示 2、相图分析： 相图中的实线表示稳定态，虚线表示介稳态。 实线部分：四个单相区，五条界线，两个单元无变量点。 虚线部分：

  19. 图6－2 具有同质多晶转变的单元系统

  20. 晶型 晶型 液相 特点：(1)晶体 ，晶体 都有稳定区； (2) < <

  21. （二）不可逆转变 （1）相图 （2）分析 晶型 晶型 液 相 特点： (1) 晶体 没有自己稳定存在的区域。 (2) 点是晶型转变点， 是晶 体 的熔点， 是晶 的熔点。 > >

  22. 不可逆转变的单元系统P—T图

  23. 稳定相与介稳相的区别： (1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。 (2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。 (3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能长期保持自己的状态。

  24. 三、SiO2系统的相图 （一） SiO2的多晶转变 SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。 如水晶、玛瑙、砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常 压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型.

  25. 石英的理论晶型转变 870℃ 1470℃ α－石英 α－鳞石英 α－方石英 β－石英 β－鳞石英 β－方石英 γ－鳞石英 163℃ 180～270℃ 573℃ 117℃

  26. 综述： 1、在SiO2的多晶转变中， 同级转变：－石英－鳞石英－方石英 转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。 同类转变：－、－和 －型晶体，转变速度非常快。 2、不同的晶型有不同的比重， －石英的最大。 3、 SiO2的多晶转变的体积效应(见表6－1)

  27. （二） SiO2相图 SiO2相图

  28. （三）相图的应用： 以耐火材料硅砖的生产和使用为例。 要求：鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。 实际情况： 加热至573℃很快转变为α- 石英，当加热至870℃不转变为鳞石英，在生产条件下，常过热到1200℃～1350℃直接转变为介稳的α- 方石英。

  29. 原因： 石英、鳞石英和方石英三种变体的高低温型转变中，方石英V变化最大，石英次之，而鳞石英最小。如果制品中方石英含量大，则在冷却到低温时，由于α -方石英转变成-方石英有较大的体积收缩而难以获得致密的硅砖制品。

  30. 采取的措施： 1、在870℃适当保温，促使鳞石英生成； 2、在1200～1350℃小心加快升温速度避免生成α- 方石英; 3、在配方中适当加入Fe2O3、MnO2、CaO或 Ca(OH)2 等矿化剂，

  31. 四、 ZrO2 系统相图 三种晶型：单斜ZrO2（ ），四方ZrO2 （ ） 和立方 ZrO2（ ） 1200℃ 2370℃ 其转变关系：单斜ZrO2 四方ZrO2 立方ZrO2 1000℃

  32. ZrO2相图

  33. ZrO2的差热曲线 ZrO2的热膨胀曲线

  34. ZrO2用途 1、作为特种陶瓷的重要原料 2、熔点高(2680℃)，作耐火材料 3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件 4、利用体积效应，对陶瓷材料进行相变增韧。

  35. 自由焓 525℃ 670℃ 725℃ 1160℃ 1420℃ 500℃ 1000℃ 1500℃ 五、C2S系统相图 C2S硅酸二钙是水泥中的重要矿物。具有多晶转变的 现象。 1、相图 T℃ C2S的多晶转变相图

  36. 加热时晶型转变的次序是： 但冷却时晶型转变的次序是： 综合表示为： 525℃ 670℃

  37. 在快速转变的条件下，670℃转变成介稳 态的 ，具有较高的能量，在525 ℃有自发转变 的趋势。 在生产中应用： “水泥熟料的粉化”现象，使水泥质量下降。 在生产中采取的措施： （1）让熟料急冷； （2）加入少量的氧化物使与介稳态的 形 成固溶体，使其晶格稳定。

  38. §6.3 二元系统 二元凝聚系统： 二元系统相图以浓度为横坐标，温度为纵坐标来绘制的。

  39. 二元相图的八种类型： 1、具有低共熔点的二元系统； 2、生成一致熔融化合物的二元系统； 3、生成不一致熔融化合物的二元系统； 4、固相中有化合物形成或分解的系统； 5、具有多晶转变的系统； 6、具有液相分层的系统； 7、形成连续固溶体的系统； 8、形成不连续固溶体的系统。

  40. 学习相图的要求： 1、相图中点、线、面含义； 2、析晶路程； 3、杠杆规则； 4、相图的作用。

  41. 一、凝聚系统相图的研究方法 1、动态法：最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质再加热和冷却过程中所发生的热效应。当系统中以一定速度加热或冷却，如发生相变，必然伴随吸热或放热的能量效应，测定此热效应产生的温度，即相变温度，常用热分析法。 热分析法中最常用的是冷却曲线（或加热曲线）法。

  42. a b c d e L L+Bi(s)L+Cd(s) Bi(s)+Cd(s) 冷却曲线 Bi－Cd系统的相图

  43. 特点： 方法简单，测定速度快，但要求试样均匀，测温要快而准，对于相变迟缓的系统，准确性较差，尤其对相变时产生的热效应比较小（多晶转变）的系统，再加热或冷却曲线上不易观察出来。

  44. 2、静态法（淬冷法） 在相变速度很慢或有相变滞后现象时，用动态法不易准确测出相变温度，产生严重的误差，用静态法可有效的克服这一困难。

  45. a b E A B％ B ——全部玻璃体 ——晶体＋玻璃体 ——全部晶体 淬冷法测定相图示意图

  46. 特点： 淬冷法研究相平衡简单直观，可以用肉眼或显微镜观察相态，对粘度较大的材料如硅酸盐材料相平衡的研究，一般采用淬冷法，测定相变温度相当高，但必须经过一系列实验，先有温度间隔范围较宽实验起，然后逐步把范围缩小，从而可得到精确的结果。

  47. T M T1 B含量 A含量 m A B b% b%=100% a%=0% b%=0 a%=100% 二、二元系统相图组成的表示方法：

  48. M TA TB L A＋L B＋L E A＋B G H B A B％ 三、二元系统相图的基本类型 （一）具有低共熔点的二元系统相图 1、相图： 2、相图分析 相图中有四个平面区域，三条线，三个点，掌握 相图的关键是 两条界线及低共熔点 的性质

  49. L A＋B，f＝0 L A，f＝1 L B，f＝1 低共熔点 E： TaE 液相线： TbE 液相线： 3、熔体的冷却析晶过程分析 所谓熔体的冷却析晶过程就是将一定组成的二元 混合物加热熔化后让其冷却，利用相图讨论熔体冷却过程中相变化的情况。 下面以图中的M点为例来分析：

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