10 重量分析法

1. 10 重量分析法

2. §10-1 重量分析法的特点和分类 重量分析是定量分析方法之一。它是根据生成物的重量来确定被测物质组分含量的方法。在重量分析中一般是先使被测组分从试样中分离出来，转化为一定的称量形式，然后用称量的方法测定该成分的含量。 根据被测成分与试样中共存成分分离的不同途径，通常应用的重量分为沉淀法、挥发法和电解法。

3. 沉淀法 利用沉淀反应使被测成分生成溶解度很小的沉淀，将沉淀过滤，洗涤后，烘干或灼烧成为组成一定的物质然后称其重量，再计算被测成分的含量。这是重量分析的主要方法。 挥发法（气化法） 用加热或其他方法使试样中被测成分气化逸出，然后根据气体逐出前后试样重量之差来计算被测成分的含量。例如，试样中湿存水或结晶水的测定。有时，也可以在该组分逐出后，用某种吸收剂来吸收它，这时可以根据吸收剂重量的增加来计算含量。例如，试样中CO2的测定，以碱石灰为吸收剂。此法只适用于测定可挥发性物质。

4. 电解法 利用电解的原理，控制适当的电位，使被测金属离子在电极上析出，称重后即可计算出被测金属离子的含量。

5. （三）、特点： 优点：准确度高 准确度高：是重量法用分析天平直接称量试样和沉淀的质量来获得分析结果，不需要基准物质（配制标准溶液和标定标准溶液的浓度）和容量仪器，所以引入误差小，准确度较高。对于常量组分的测定，相对误差约为±0.1％。 缺点：费时，测定速度慢，繁琐，不适合微 量组分。

6. 105℃ 烘至恒重 §10-2 挥发法 一、挥发失重法 借助加热使被测组分气化，气体从试样中逸出，根据试样减轻的质量来计算该组分的含量。 例 小麦 干小麦, 减轻的重量即含水量

7. 二、吸收剂增重法 将试样加热、燃烧或与某种试剂进行化学反应，被待测组分形式可挥发性的物质，从试样中逸出，然后将此挥发性物质用已知质量的适当吸收剂吸收，由吸收剂增加的质量来计算被测组份的含量。

8. 挥发法的应用 1、水分测定 物质中的水分一是吸湿水、一是结晶水。吸食水没有化学计量关系，随空气湿度、物质的粉碎程度而改变。结晶水有化学计量关系。 磷矿石中存在外在水（湿存水）、内在水（吸附水）和化合水三种。 45~50 ℃ ，外在水 105~110 ℃ ，内在水 总水分110℃

9. 2、灰分、挥发分测定 灰分是指灼烧后惨留下的无机物。测定时在550~600℃马弗炉灰化至白色灰烬称量。 挥发分则指一定温度下挥发的物质总量，不同物质测定温度不完全相同，可高达1300 ℃。

10. §10-3 沉淀称量法

11. 沉淀形式 测定钡含量 过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4 （称量形式） 洗涤 灼烧 测定钙含量 过滤 烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4•2H2O ↓ CaO 洗涤 灼烧 过滤 烘干 试样溶液 + 沉淀剂 沉淀形式↓ 称量形式 洗涤 灼烧 一、沉淀称量法的原理 注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

12. 沉淀重量法对沉淀的要求 往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀称为沉淀形式。沉淀经过滤、洗涤、烘干或灼烧之后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。但测定Mg2+时，沉淀形式为MgNH4PO4，经灼烧后得到的称量形式为Mg2P2O7，则沉淀形式与称量形式不同。

13. 一、对沉淀形式的要求 (一) 沉淀的溶解度要小。 沉淀的溶解度必须很小，才能使被测组分沉淀完全。根据一般分析结果的误差要求，沉淀的溶解损失不应超过分析天平的称量误差，即0.2毫克。 (二) 沉淀应易于过滤和洗涤。 (三) 沉淀必须纯净。 沉淀应该是纯净的，不应混杂质沉淀剂或其他杂质，否则不能获得准确的分析结果。 (四) 应易于转变为称量形式。

14. 二、对称量形式的要求 (一) 必须组成固定。 称量形式必须符合一定的化学式，才能根据化学式进行结果的计算。 (二) 要有足够的化学稳定性。 沉淀的称量形式不应受空气中的CO2、O2的影响而发生变化，本身也不应分解或变质。 (三) 应具有尽可能大的分子量。 称量形式的分子量大,则被测组分在称量形式中的含量小,称量误差也小,可以提高分析结果的准确度。

15. 1. 称量形式与被测组分形式一样 2. 称量形式与被测组分形式不一样 二、沉淀法的计算

16. 例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F Cl- AgCl AgCl Fe Fe(OH)3 Fe2O3 Fe3O4 Fe(OH)3 Fe2O3

17. 例： 待测组分 沉淀形式 称量形式 F FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 Na2SO4 BaSO4 BaSO4 As2O3 Ag3AsO4 AgCL

18. MFe 2MBaSO4 F= MAs2O3 6MAgCl F = FeS2中的Fe BaSO4 BaSO4 FeS2中的Fe → BaSO4 1 FeS2 ～ 2 S ～ 2 BaSO4～1 Fe As2O3 Ag3AsO4 AgCL As2O3 → AgCL 1As2O3 ～2AsO32-～2Ag3AsO4～6AgCL

19. 三、沉淀称量法的操作技术 1．试样的溶解 • 在沉淀称量法中，溶解或分解试样的方法取决于试样及待测组分的性质。应确保待测组分全部溶解而无损失，加入的试剂不应干扰以后的分析。 • 溶样时，准备好洁净的烧杯，配以合适的玻璃棒(其长度约为烧杯高度的一倍半)及直径略大于烧杯口的表面皿。称取一定量的样品，放入烧杯后，将溶剂顺器壁倒入或沿下端靠紧杯壁的玻璃棒流下，防止溶液飞溅。如溶样时有气体产生，可将样品用水润湿，通过烧杯嘴和表而皿间的缝隙慢慢注入溶剂，作用完后用洗瓶吹水冲洗表面皿，水流沿壁流下。试样溶解过程操作必须十分小心，避免溶液损失和溅出。

20. 2、沉淀 1）沉淀剂的选择 • 沉淀剂应具有较好的选择性和特效性。 • 形成的沉淀应具有易于分离和洗涤的良好结构。 • 沉淀剂本身溶解度应该很大，过量的沉淀剂容易洗涤除去。应尽可能选用易挥发或易灼烧除去的沉淀剂。 • 生成的沉淀经烘干或灼烧所得称量形式必须有确定的化学组成，其摩尔质量较大，这样引入的称量误差较小。

21. 2）沉淀进行的条件 (1)稀 应在适当稀的溶浓中进行沉淀。这样的溶液中生成晶核速度较慢，有利于形成较大颗粒的晶体，便于过滤和洗涤。 (2)热 沉淀应在热溶液中进行。热溶液使沉淀的溶解度较大，有利于晶体生长。热溶液中沉淀吸附杂质的量也减少，可以得到较纯净的沉淀。 (3)搅 在不断搅拌下慢慢滴加沉淀剂，这样可防止局部过饱和而生成大量的小颗粒沉淀。 (4)陈 沉淀析出后应进行陈化，即将沉淀同溶液静置一段时间，使小晶粒逐渐溶解，大晶粒继续长大，原来被吸附的杂质可能转入溶液中。

22. 3）沉淀操作技术 • 沉淀是称量分析最重要的一步操作，应根据沉淀的性质采用不同的沉淀条件和操作方式。 • 晶形沉淀要求在适当稀的热溶液中进行。将试液在水浴或电热板上加热后，一手持玻璃棒充分搅拌(勿碰烧杯壁及底)，另一手拿滴管滴加沉淀剂，滴管口接近液面滴下，以免溶液溅出。滴加速度可先慢后稍快。在沉淀过程中，要有严格的定量观念，不得将玻璃棒拿出烧杯，以防损失沉淀。 • 检查沉淀是否完全时，将溶液放置待沉淀下沉后，沿杯壁向上层清液中加一滴沉淀剂，观察滴落处是否出现混浊，如不出现混浊即表示沉淀完全。否则应补加沉淀剂至检查沉淀完全为止。 • 沉淀完全后，盖上表而皿在水浴上陈化1h左右或放置过夜进行陈化。

23. 3、沉淀的过滤和洗涤 1）用滤纸过滤 • 滤纸的选择 滤纸分定性滤纸和定量滤纸两种，重量分析中常用定量滤纸(或称无灰滤纸)进行过滤。定量滤纸灼烧后灰分极少，其重量可忽略不计，如果灰分较重，应扣除空白。定量滤纸一般为圆形，按直径分有11厘米、9厘米、7厘米等几种；按滤纸孔隙大小分有“快速”、“中速”和“慢速”三种。根据沉淀的性质选择合适的滤纸，如BaSO4、CaC2O4.2H2O等细晶形沉淀，应选用“慢速”滤纸过滤；Fe2O3.nH2O为胶状沉淀，应选用“快速”滤纸过滤；MgNH4PO4等粗晶形沉淀，应选用“中速”滤纸过滤。根据沉淀量的多少，选择滤纸的大小。

24. (2)漏斗 用于重量分析的漏斗应该是长颈漏斗，颈长为15—20厘米，漏斗锥体角应为60 0，颈的直径要小些，一般为3—5毫米，以便在颈内容易保留水柱，出口处磨成45 0角，如图8－1所示。漏斗在使用前应洗净。

25. (3)滤纸的折叠 折叠滤纸的手要洗净擦干。先把滤纸对折并按紧一半，然后再对折但不要按紧，把折成圆锥形的滤纸放入漏斗中。滤纸的大小应低于漏斗边缘0.5～1厘米左右，若高出漏斗边缘，可剪去一圈。观察折好的滤纸是否能与漏斗内壁紧密贴合，若未贴合紧密可以适当改变滤纸折叠角度，直至与漏斗贴紧后把第二次的折边折紧。取出圆锥形滤纸，将半边为三层滤纸的外层折角撕下一块，这样可以使内层滤纸紧密贴在漏斗内壁上，撕下来的那一小块滤纸，保留作擦拭烧杯内残留的沉淀用。

26. (4)做水柱 滤纸放入漏斗后，用手按紧使之密合，然后用洗瓶加水润湿全部滤纸。用手指轻压滤纸赶去滤纸与漏斗壁间的气泡，然后加水至滤纸边缘，此时漏斗颈内应全部充满水，形成水柱。滤纸上的水已全部流尽后，漏斗项内的水柱应仍能保住，这样，由于液体的重力可起抽滤作用，加快过滤速度。 • 若水柱做不成，可用手指堵住漏斗下口，稍掀起滤纸的一边，用洗瓶向滤纸和漏斗间的空隙内加水，直到漏斗颈及锥体的一部分被水充满，然后边按紧滤纸边慢慢松开下面堵住出口的手指，此时水柱应该形成。如仍不能形成水柱，或水柱不能保持，而漏斗颈又确已洗净，则是因为漏斗颈太大。实践证明，漏斗颈太大的漏斗，是做不出水柱的，应更换漏斗。 • 做好水柱的漏斗应放在漏斗架上，下面用一个洁净的烧杯承接滤液，滤液可用做其它组分的测定。滤液有时是不需要的，但考虑到过滤过程中，可能有沉淀渗滤，或滤纸意外破裂，需要重滤，所以要用洗净的烧杯来承接滤液。为了防止滤液外溅，一般都将漏斗颈出口斜口长的一侧贴紧烧杯内壁。漏斗位置的高低，以过滤过程中漏斗颈的出口不接触滤液为度。

27. (5)倾泻法过滤和初步洗涤 首先要强调，过滤和洗涤一定要一次完成，因此必须事先计划好时间，不能间断，特别是过滤胶状沉淀。 • 过滤一般分三个阶段进行，第一阶段采用倾泻法把尽可能多的清液先过滤过去，并将烧杯中的沉淀作初步洗涤，第二阶段把沉淀转移到漏斗上，第三阶段清洗烧杯和洗涤漏斗上的沉淀。

28. 在上层清夜倾注完了以后，在烧杯中作初步洗涤。选用什么洗涤液洗沉淀，应根据沉淀的类型而定。在上层清夜倾注完了以后，在烧杯中作初步洗涤。选用什么洗涤液洗沉淀，应根据沉淀的类型而定。 • A 晶形沉淀：可用冷的稀的沉淀剂进行洗涤，出于同离子效应，可以减少沉淀的溶解损失。但是如沉淀剂为不挥发的物质，就不能用作洗涤液，此时可改用蒸馏水或其它合适的溶液洗涤沉淀。 • B 无定形沉淀：用热的电解质溶液作洗涤剂，以防止产生胶溶现象，大多采用易挥发的铵盐溶液作洗涤剂。 • C 对于溶解度较大的沉淀，采用沉淀剂加有机溶剂洗涤沉淀，可降低其溶解度。 洗涤时，沿烧杯内壁四周注入少量洗涤液，每次约20毫升左右，充分搅拌，静置，待沉淀沉降后，按上法倾注过滤，如此洗涤沉淀4～5次，每次应尽可能把洗涤液倾倒尽，再加第二份洗涤液。随时检查滤液是否透明不含沉淀颗粒，否则应重新过滤，或重作实验。

29. (6)沉淀的转移 沉淀用倾泻法洗涤后，在盛有沉淀的烧杯中加入少量洗涤液，搅拌混合，全部倾入漏斗中。如此重复2～3次，然后将玻璃棒横放在烧杯口上，玻璃棒下端比烧杯口长出2～3厘米，左手食指按住玻璃棒，大拇指在前，其余手指在后，拿起烧杯，放在漏斗上方，倾斜烧杯使玻璃棒仍指向三层滤纸的一边，用洗瓶冲洗烧杯壁上附着的沉淀，使之全部转移入漏斗中，如图8－4所示。最后用保存的小块滤纸擦拭玻璃棒，再放入烧杯中，用玻璃棒压住滤纸进行擦拭。擦拭后的滤纸块，用玻璃棒拨入漏斗中，用洗涤液再冲洗烧杯将残存的沉淀全部转入漏斗中。有时也可用淀帚如图8－5所示，擦洗烧杯上的沉淀，然后洗净淀帚。淀帚一般可自制，剪一段乳胶管，一端套在玻璃律上，另一端用橡胶胶水粘合，用夹子央扁晾干即成。

30. (7)洗涤 沉淀全部转移列滤纸上后，再在滤纸上进行最后的洗涤。这时要用洗瓶由滤纸边缘稍下一些地方螺旋形向下移动冲洗沉淀如图8－6所示。这样可使沉淀集中到滤纸锥体的底部，不可将洗涤液直接冲到滤纸中央沉淀上，以免沉淀外溅。 • 采用“少量多次”的方法洗涤沉淀，即每次加少量洗涤液，洗后尽量沥干，再加第二次洗涤液，这样对提高洗涤效率。洗涤次数一般都有规定，例加洗涤8～10次，或规定洗至流出液无某种离子为止等等。

32. 2．用微孔玻璃坩埚(或漏斗)过滤 • 有些沉淀不能与滤纸一起灼烧，否则易被碳还原，如氯化银沉淀。有些沉淀不需要灼烧，只需干燥即可称量，如丁二肟镍沉淀。这种情况应用微孔玻璃坩埚(或漏斗)来过滤。微孔玻璃坩埚有几种型号，一般用P16或P10号过滤细晶形沉淀(相当于慢速滤纸)，用P40号过滤一般的晶形沉淀(相当于中速滤纸)。 • 采用微孔玻璃坩埚过滤，常用抽滤法。在抽滤瓶口配一个橡皮垫圈，插入坩埚，瓶侧的支管用橡皮管与水流泵相连，进行减压过滤。过滤结束时，先去掉抽滤瓶上的胶管，然后关闭水泵，以免水倒吸入抽滤瓶中。 • 微孔玻璃坩埚使用前一般先用盐酸或硝酸处理，然后用水抽洗干净，烘干备用。这种坩埚耐酸不耐碱，不适于过滤强碱溶液。用过的玻璃坩埚应立即用适当的洗涤液洗净，用纯水抽洗干净，烘干备用。 • 微孔玻璃坩埚可在105～180℃下烘干。测定时，空的微孔坩埚应在烘干沉淀的温度下烘至恒重。

33. 三、干燥和灼烧 (1) 过滤后滤纸的折卷 (2) 胶体沉淀滤纸的折卷 图8－7 沉淀后滤纸的的折卷

34. 坩埚侧放泥三角上 烘干和炭化

35. 干燥器 • 干燥器是具有磨口盖子的密闭厚壁玻璃器皿，常用以保存干坩埚、称量瓶、试样等物。它的磨口边缘涂一薄层凡土林，使之能与盖子密合，如图8－10所示。 干燥器 搬干燥器的动作 • 干燥器底部盛放干燥剂，最常用的干燥剂是变色硅胶和无水氯化钙。其上搁置洁净的带孔瓷板，坩埚等即可放在瓷板孔内。 • 干燥剂吸收水分的能力都是有一定限度的。例如硅胶，20℃时，被其干燥过的1升空气中残留水分为6×10－3毫克；无水氯化钙，25℃时，被其干燥过的1升空气中残留水分小于0.36毫克。因此，干燥器中的空气并不是绝对干燥的，只是湿度较低而已。

36. 使用干燥器时应注意下列事项： • A 干燥剂不可放得太多，以免玷污坩埚底部。 • B 搬移干燥器时，要用双手拿着，用大拇指紧紧按住盖子，如图8—11所示。 • C 打开可干燥器时，不能往上掀盖，应用左手按住干燥器，右手小心地把盖子稍微推开，等冷空气徐徐进入后，才能完全推开，盖子必须仰放在桌子上。 • D 不可将太热的物体放入干燥器中。 • E 有时较热的物体放入干燥器中后，空气受热膨胀会把盖子顶起来，为了防止盖子被打翻，应当用手按住，不时把盖子稍微推开(不到1秒钟)，以放出热空气。 • F 灼烧或烘干后的坩埚和沉淀，在干燥器内不应放置过久，否则会因吸收一些水分而使重量略有增加。 • G 变色硅胶干燥时为蓝色，受潮后变粉红色。可以在120℃烘受潮的硅胶待其变蓝后反复使用，直至破碎不能用为止。

37. 沉淀称量法的应用 1. 钾盐的测定 • K＋能与易溶于水的有机试剂四苯硼钠NaB(C6H5)4反应，生成四苯硼钾沉淀。 • 四苯硼钾是离子缔合物，具有溶解度小、组成恒定、热稳定性好(最低分解温度为265℃)等优点，故四苯硼钠是K＋的一种良好沉淀剂。生成的沉淀经过滤、洗涤、烘干即可称量。 • 由于四苯硼钾易形成过饱和溶液，加入四苯硼钠沉淀剂的速度宜慢，同时要剧烈搅拌。考虑到沉淀有一定的溶解度，洗涤沉淀时应采用沉淀剂溶液作洗涤液。 • 本法适用于钾盐和含钾肥料的测定。试液中若有铵离子，也能与四苯硼钠发生沉淀反应。这种情况需加入甲醛，使铵生成六亚甲基四胺而排除干扰。

38. 2. 钙镁磷肥生产分析中磷灰石中SiO2含量测定 • 测定方法是将样品碱熔，用热水提取，再加入浓HCl，加热80℃条件下，用动物胶凝聚硅酸沉淀，沉淀在900℃马弗炉中灼烧，冷却后称量。硅酸盐矿石也用此法测定。

39. 3. 磷矿石中P2O5含量测定 • 测定方法是用酸分解矿石并处理成PO43-，在7%~10% HNO3溶液中，与钼酸钠和喹啉作用，形成磷钼酸喹啉沉淀

40. 4. 镍磷铁中镍的测定 在氨性溶液中，pH=7.5~8.5之间，用有机沉淀剂丁二酮肟与Ni2+在70~80℃生成红色沉淀，于120~135℃烘干称重。 丁二酮肟分子式为C4H8O2N2，是一种二元弱酸，常以H2D表示。

41. 介质： pH=7.5~8.5氨性溶液 • 丁二酮肟是一种高选择性的有机溶剂，它只与Ni2+、Pb2+、Fe2+生成沉淀。Co2+、Cu2+与其生成水溶性配合物，消耗丁二酮肟，而且引起共沉淀现象。如果含量高时，最好进行二次沉淀或者预先分离。 • 由于Fe2+、Al3+、Ti2+、Cr2+等离子在氨性溶液中生成氢氧化物沉淀，干扰测定，故在加氨水之前，需加入柠檬酸或酒石酸等配位剂，使其生成水溶性的配合物加以掩蔽，从而消除干扰。

42. 5．硫酸盐的测定 SO42-能生成的难溶化合物有CaSO4、SrSO4、PbSO4和BaSO4等，其中BaSO4的溶度积最小，故常用BaSO4沉淀称量法测定可溶性硫酸盐。由于BaCl2在水中的溶解度大于Ba(NO3)2，过量的沉淀剂易被洗涤除去，因此选用BaCl2作沉淀剂，一般过量20％。BaSO4沉淀初生成时为细小的晶体，过滤时易穿过滤纸。为了得到纯净而颗粒较大的晶形沉淀，应当在热的酸性稀溶液中，在不断搅拌下滴入BaCl2溶液。将所得BaSO4沉淀陈化、过滤、洗涤、干燥、灼烧，最后称量，即可求得试样中硫酸盐的含量。 • 采用BaSO4称量法也可以测定天然或工业产品中硫的含量，这时需要预先将试样中的硫转化为可溶性硫酸盐。例如，测定煤中硫含量时，先将试样与Na2CO3、MgO混合物(称为艾土卡试剂)一起灼烧，使煤中硫化物及有机硫分解，氧化，并转化为Na2SO4，然后以水浸溶、过滤，再按前述步骤加以测定。