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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS - PowerPoint PPT Presentation


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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica . ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS . Profa. Kátia Messias Bichinho. Química Analítica Clássica. ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão. Química Analítica Clássica.

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erros e tratamento de dados anal ticos

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Centro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de Química

Química Analítica Clássica

ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

Profa. Kátia Messias Bichinho

erros sistem ticos revis o

Química Analítica Clássica

ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão

Exatidão

E = erro absoluto

Xi = valor medido

Xv = valor verdadeiro ou mais provável

erros sistem ticos revis o1

Química Analítica Clássica

Exatidão

ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão

Er = erro relativo

Xi = valor medido

Xv = valor verdadeiro ou mais provável

erros indeterminados ou aleat rios

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

Quanto se tem um número significativo de medidas, os resultados se distribuem, em geral, de forma simétrica em torno da média.

O modelo matemático que se ajusta a esta distribuição é chamado de distribuição normal ou gaussiana.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios1

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

Y

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Grandeza , variável X

0

-3

-2

-1

0

1

2

3

erros indeterminados ou aleat rios2

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

A probabilidade de ocorrência de um determinado resultado é igual à relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados.

Exemplo: se em 20 determinações um resultado ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrência é:

4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%

erros indeterminados ou aleat rios5

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

O valor médio ocorre no ponto central de distribuição de frequência;

Existe uma distribuição simétrica de desvios em torno do ponto máximo, ou seja, do valor médio.

Existe um decaimento exponencial na distribuição de frequência à medida que o desvio aumenta.

z = representa o desvio de um

resultado da média da população

em relação ao desvio padrão.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios6

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer

medida não ultrapasse 1.

erros indeterminados ou aleat rios7

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer

medida não ultrapasse 2.

erros indeterminados ou aleat rios8

Química Analítica Clássica

Lei de Distribuição de Gauss

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer

medida não ultrapasse 3.

erros indeterminados ou aleat rios9

Química Analítica Clássica

INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA

Com base nos conceitos da distribuição gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população esteja contida, considerando certo grau de probabilidade.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de valores entre os quais se espera que a média da população  esteja contida, considerando uma certa probabilidade.

IC para a

erros indeterminados ou aleat rios10

Química Analítica Clássica

NÍVEL DE CONFIANÇA

Esta certa probabilidade é chamada nível de confiança, NC.

O nível de confiança é a probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo.

Muitas vezes é expresso em termos porcentuais.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios11

Química Analítica Clássica

Teste t de Student

O teste estatístico t é muitas vezes chamado teste t de Student.

Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando escreveu o artigo clássico sobre o teste t, que apareceu no periódico Biometrika, 1908, 6, 1.

Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para analisar estatisticamente os resultados de determinações do conteúdo alcoólico em seus produtos. Como resultado desse trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatístico de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett publicou o artigo sob o nome de Student.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios13

Química Analítica Clássica

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

1) Um analista obteve os resultados para o teor alcoólico em uma amostra de sangue, %C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079.

Calcule o intervalo de confiança para a média, com nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %.

a) X = 0,084

b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e nível de confiança de 95%.

c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/3

R: 0,084+- 0,012%

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios15

Química Analítica Clássica

Exercício – teste t de Student para cálculos de IC.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

2) Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível de confiança de 95%?

erros indeterminados ou aleat rios16

Química Analítica Clássica

Exercício – solução

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  • Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18.
  • b)

 = (31,40  0,17) % m/v

erros indeterminados ou aleat rios17

Química Analítica Clássica

Teste t para comparação entre duas médias

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para se determinar se eles eram

provenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53%

de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam

uma diferença entre os vinhos?

slide25

Química Analítica Clássica

Teste t para comparação entre duas médias

A hipótese nula H0 : µ1 = µ2

O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31.

Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que não há diferença no teor médio dos vinhos, para as duas médias. (pág 144)

slide27

Química Analítica Clássica

Teste t para comparação entre duas médias

erros indeterminados ou aleat rios18

Química Analítica Clássica

Comparação entre dois métodos

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

4) Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro sangüíneo (método A) será comparado com o método estabelecido

(método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%?

slide29

Química Analítica Clássica

Teste t para comparação entre dois métodos

Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6

Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650

Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639

Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11

A hipótese nula Ho: µd = zero

Pág 146

tratamento estat stico de dados

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?

tratamento estat stico de dados1

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Somente quando o analista identificar algum problema evidente durante a realização da análise química, que resulte em perdas do analito.

tratamento estat stico de dados2

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Em qualquer outra situação ou condição, a rejeição de um dado experimental deve ser decidida com base em testes estatísticos.

O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim!

tratamento estat stico de dados3

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q

Q = valor suspeito – valor mais próximo

maior valor – menor valor

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrário, o dado será considerado estatisticamente válido.

tratamento estat stico de dados4

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q - Exemplo

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

Uma análise de latão, envolvendo dezdeterminações, resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre:

Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9.

Determinar quais resultados podem ser rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.

tratamento estat stico de dados5

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q - Solução

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

  • Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem crescente:
  • 15,0
  • 15,3
  • 15,4
  • 15,4
  • 15,5
  • 15,5
  • 15,5
  • 15,6
  • 15,7
  • 15,9

Menor valor

Maior valor

tratamento estat stico de dados6

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q - Solução

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

b) Calcular o valor de Q

Q = valor suspeito – valor mais próximo

maior valor – menor valor

Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc = 0,333

15,9 – 15,0 0,9

tratamento estat stico de dados7

Química Analítica Clássica

REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q

Teste Q - Solução

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS

c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse exemplo.

erros indeterminados ou aleat rios19

Química Analítica Clássica

Comparação da precisão – Teste F

É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos de dados analíticos.

Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s2 de dois grupos de dados analíticos.

Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois métodos analíticos diferentes.

Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios20

Química Analítica Clássica

Comparação da precisão – Teste F

F = s12 / s22

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

(s12> s22)

erros indeterminados ou aleat rios21

Química Analítica Clássica

Exercício

Um método oficial usado para a determinação dos teores de monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a partir de um número elevado de medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no método e encontro um desvio padrão de 0,15 mg L-1 de CO, para 12 graus de liberdade. Uma modificação posterior, também com 12 graus de liberdade apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L-1 de CO.

Os métodos modificados são estatisticamente mais precisos do que o método original? Os dois métodos modificados têm precisões equivalentes?

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios22

Química Analítica Clássica

Exercício - solução

H0:s12 = s22

F = s12 / s22

a) F = (0,21)2 / (0,15)2

F = 1,96

1,96 < 2,30

* A hipótese nula é aceita, não há melhoria na precisão do método modificado em relação ao original.

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

(s12> s22)

erros indeterminados ou aleat rios23

Química Analítica Clássica

Exercício - solução

F = s12 / s22

b) F = (0,21)2 / (0,12)2

F = 3,06

3,06 > 2,30

* Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do método modificado é estatisticamente melhor do que a do método original.

(s1 > s2)

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

erros indeterminados ou aleat rios25

Química Analítica Clássica

Exercício - solução

F = s12 / s22

c) F = (0,15)2 / (0,12)2

F = 1,56

1,56 < 2,69

* Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos métodos modificados são estatisticamente equivalentes.

(s1 > s2)

ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS