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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da Natureza Departamento de Química Química Analítica Clássica . ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS . Profa. Kátia Messias Bichinho. Química Analítica Clássica. ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão. Química Analítica Clássica.

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ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS

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  1. UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA Centro de Ciências Exatas e da NaturezaDepartamento de Química Química Analítica Clássica ERROS E TRATAMENTO DE DADOS ANALÍTICOS Profa. Kátia Messias Bichinho

  2. Química Analítica Clássica ERROS EM MEDIÇÕES - Revisão

  3. Química Analítica Clássica ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão Exatidão E = erro absoluto Xi = valor medido Xv = valor verdadeiro ou mais provável

  4. Química Analítica Clássica Exatidão ERROS SISTEMÁTICOS- Revisão Er = erro relativo Xi = valor medido Xv = valor verdadeiro ou mais provável

  5. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss Quanto se tem um número significativo de medidas, os resultados se distribuem, em geral, de forma simétrica em torno da média. O modelo matemático que se ajusta a esta distribuição é chamado de distribuição normal ou gaussiana. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  6. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss Y ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Grandeza , variável X 0 -3 -2 -1 0 1 2 3

  7. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS A probabilidade de ocorrência de um determinado resultado é igual à relação entre o número de casos em que o resultado ocorre e o número total de resultados observados. Exemplo: se em 20 determinações um resultado ocorre 4 vezes, a probabilidade de sua ocorrência é: 4/20 = 0,20 ou (4/20) x 100 = 20%

  8. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  9. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  10. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss O valor médio ocorre no ponto central de distribuição de frequência; Existe uma distribuição simétrica de desvios em torno do ponto máximo, ou seja, do valor médio. Existe um decaimento exponencial na distribuição de frequência à medida que o desvio aumenta. z = representa o desvio de um resultado da média da população em relação ao desvio padrão. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  11. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 68,3 % de probabilidade que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 1.

  12. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS Existe 95,4 % de chances que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 2.

  13. Química Analítica Clássica Lei de Distribuição de Gauss ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 99,7% de chances que a incerteza aleatória de qualquer medida não ultrapasse 3.

  14. Química Analítica Clássica INTERVALO DE CONFIANÇA DA MÉDIA Com base nos conceitos da distribuição gaussiana, podemos estabelecer um intervalo ou faixa de valores ao redor da média determinada experimentalmente, no qual se espera que a média da população esteja contida, considerando certo grau de probabilidade. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS O intervalo de confiança (IC) para a média é a faixa de valores entre os quais se espera que a média da população  esteja contida, considerando uma certa probabilidade. IC para a

  15. Química Analítica Clássica NÍVEL DE CONFIANÇA Esta certa probabilidade é chamada nível de confiança, NC. O nível de confiança é a probabilidade de que a média verdadeira esteja localizada em um certo intervalo. Muitas vezes é expresso em termos porcentuais. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  16. Química Analítica Clássica Teste t de Student O teste estatístico t é muitas vezes chamado teste t de Student. Student foi o nome usado por W. S. Gossett, quando escreveu o artigo clássico sobre o teste t, que apareceu no periódico Biometrika, 1908, 6, 1. Gosset foi contratado pela Cervejaria Guinness para analisar estatisticamente os resultados de determinações do conteúdo alcoólico em seus produtos. Como resultado desse trabalho, ele descobriu o agora famoso tratamento estatístico de pequenos conjuntos de dados. Para evitar a descoberta de qualquer segredo comercial de seu empregador, Gossett publicou o artigo sob o nome de Student. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  17. Química Analítica Clássica Teste t de Student ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  18. Química Analítica Clássica Exercício – teste t de Student para cálculos de IC. 1) Um analista obteve os resultados para o teor alcoólico em uma amostra de sangue, %C2H5O = 0,084; 0,089 e 0,079. Calcule o intervalo de confiança para a média, com nível de confiança de 95%, considerando que s = 0,005 %. a) X = 0,084 b) da tabela, t = 4,30 para dois graus de liberdade e nível de confiança de 95%. c) IC, 95% = 0,084 +- (4,30 X 0,005)/3 R: 0,084+- 0,012% ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  19. Química Analítica Clássica ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  20. Química Analítica Clássica Exercício – teste t de Student para cálculos de IC. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 2) Um analista fez quatro determinações de ferro em uma certa amostra e encontrou um valor médio de 31,40 e uma estimativa de desvio-padrão, s, de 0,11% m/v. Qual o intervalo em que deve estar a média da população, com um nível de confiança de 95%?

  21. Química Analítica Clássica Exercício – solução ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS • Consultando a tabela t para N = 4 (três graus de liberdade) e 95 % de nível de confiança, t = 3,18. • b)  = (31,40  0,17) % m/v

  22. Química Analítica Clássica

  23. Química Analítica Clássica Teste t para comparação entre duas médias ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 3) Dois barris de vinho foram analisados quanto ao seu teor de álcool para se determinar se eles eram provenientes de fontes distintas. Com base em seis análises, o teor médio do primeiro barril foi estabelecido como 12,61% de etanol. Quatro análises do segundo barril forneceram uma média de 12,53% de álcool. As dez análises geraram um desvio padrão combinado scomb de 0,070%. Os dados indicam uma diferença entre os vinhos?

  24. Química Analítica Clássica Teste t para comparação entre duas médias A hipótese nula H0 : µ1 = µ2 O valor crítico de t para N = 10 – 2, 8 graus de liberdade, em um nível de confiança de 95%, é 2,31. Como 1,771 < 2,31, aceitamos a hipótese nula em um nível de confiança de 95% e concluímos que não há diferença no teor médio dos vinhos, para as duas médias. (pág 144)

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  26. Química Analítica Clássica Teste t para comparação entre duas médias

  27. Química Analítica Clássica Comparação entre dois métodos ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS 4) Um novo procedimento automático para a determinação de glicose em soro sangüíneo (método A) será comparado com o método estabelecido (método B). Ambos os métodos são realizados em amostras de sangue dos mesmos pacientes para eliminar variabilidades entre os pacientes. Os resultados que seguem confirmam uma diferença entre os dois métodos em um nível de confiança de 95%?

  28. Química Analítica Clássica Teste t para comparação entre dois métodos Paciente 1 Paciente 2 Paciente 3 Paciente 4 Paciente 5 Paciente 6 Glicose pelo método A, mg/L 1.044 720 845 800 957 650 Glicose pelo método B, mg/L 1.028 711 820 795 935 639 Diferença, mg/L 16 9 25 5 22 11 A hipótese nula Ho: µd = zero Pág 146

  29. Química Analítica Clássica

  30. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS Em que situação um dado analítico deve ser rejeitado?

  31. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS Somente quando o analista identificar algum problema evidente durante a realização da análise química, que resulte em perdas do analito.

  32. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS Em qualquer outra situação ou condição, a rejeição de um dado experimental deve ser decidida com base em testes estatísticos. O teste Q é uma ferramenta estatística para esse fim!

  33. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q Q = valor suspeito – valor mais próximo maior valor – menor valor TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS Se o valor de Q calculado for maior que o valor de Q tabelado, o dado pode ser rejeitado. Caso contrário, o dado será considerado estatisticamente válido.

  34. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Exemplo TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS Uma análise de latão, envolvendo dezdeterminações, resultou nos seguintes valores porcentuais de cobre: Cu, % (m/m): 15,4; 15,5; 15,3; 15,5; 15,7; 15,4; 15,0; 15,5, 15,6; 15,9. Determinar quais resultados podem ser rejeitados, considerando nível de confiança de 90%.

  35. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Solução TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS • Em primeiro lugar, ordenar os valores em ordem crescente: • 15,0 • 15,3 • 15,4 • 15,4 • 15,5 • 15,5 • 15,5 • 15,6 • 15,7 • 15,9 Menor valor Maior valor

  36. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Solução TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS b) Calcular o valor de Q Q = valor suspeito – valor mais próximo maior valor – menor valor Qc = 15,0 – 15,3 Qc = 0,3 Qc = 0,333 15,9 – 15,0 0,9

  37. Química Analítica Clássica REJEIÇÃO DE DADOS – TESTE Q Teste Q - Solução TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS c) Comparar com o valor Q tabelado, 90% de confiança nesse exemplo.

  38. Química Analítica Clássica Comparação da precisão – Teste F É utilizado para comparar a precisão entre dois grupos de dados analíticos. Para tanto, estabelece uma razão entre as variâncias s2 de dois grupos de dados analíticos. Permite comparar a precisão de resultados obtidos por dois métodos analíticos diferentes. Baseia- se na hipótese nula de que as variâncias de duas populações ou amostras estatísticas sejam iguais. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  39. Química Analítica Clássica Comparação da precisão – Teste F F = s12 / s22 ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS (s12> s22)

  40. Química Analítica Clássica Exercício Um método oficial usado para a determinação dos teores de monóxido de carbono, CO, em misturas gasosas possui desvio padrão de 0,21 mg L-1 de CO, obtido a partir de um número elevado de medidas. Um pesquisador propõe uma melhoria no método e encontro um desvio padrão de 0,15 mg L-1 de CO, para 12 graus de liberdade. Uma modificação posterior, também com 12 graus de liberdade apresenta um desvio padrão de 0,12 mg L-1 de CO. Os métodos modificados são estatisticamente mais precisos do que o método original? Os dois métodos modificados têm precisões equivalentes? ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  41. Química Analítica Clássica Exercício - solução H0:s12 = s22 F = s12 / s22 a) F = (0,21)2 / (0,15)2 F = 1,96 1,96 < 2,30 * A hipótese nula é aceita, não há melhoria na precisão do método modificado em relação ao original. ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS (s12> s22)

  42. Química Analítica Clássica Exercício - solução F = s12 / s22 b) F = (0,21)2 / (0,12)2 F = 3,06 3,06 > 2,30 * Aqui a hipótese nula é rejeitada, a precisão do método modificado é estatisticamente melhor do que a do método original. (s1 > s2) ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  43. Química Analítica Clássica Comparação da precisão – Teste F ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  44. Química Analítica Clássica Exercício - solução F = s12 / s22 c) F = (0,15)2 / (0,12)2 F = 1,56 1,56 < 2,69 * Aqui a hipótese nula é aceita, as precisões dos métodos modificados são estatisticamente equivalentes. (s1 > s2) ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

  45. Química Analítica Clássica Comparação da precisão – Teste F ERROS INDETERMINADOS OU ALEATÓRIOS

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