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第 七 章 逐 步 聚 合

高 分 子 化 学. 第 七 章 逐 步 聚 合. 7.1 引 言. 7.1.1 特 征. （ 1 ） 反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （ 2 ） 每一步反应的速率和活化能大致相同； （ 3 ） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （ 4 ） 聚合产物的分子量是逐步增大的。. 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。. 7.1 引 言. 以双功能基单体 A-B 聚合为例：. 7.1 引 言.

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第 七 章 逐 步 聚 合

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  1. 高 分 子 化 学 第 七 章 逐 步 聚 合

  2. 7.1引 言 7.1.1 特 征 （1）反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的； （2）每一步反应的速率和活化能大致相同； （3） 反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成，单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应； （4） 聚合产物的分子量是逐步增大的。 最重要的特征：聚合体系中任何两分子（单体或聚合产物）间都能相互反应生成聚合度更高的聚合产物。

  3. 7.1引 言 以双功能基单体A-B聚合为例：

  4. 7.1引 言 单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图 产物聚合度 单体转化率 反应时间

  5. 7.1引 言 7.1.2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O

  6. 7.1引 言 实例：涤纶（PET)的合成 n HOOC-Ph-COOH + n HOCH2CH2OH H-(ORO-OC-Ph-CO)n-OH +(2n-1) H2O b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH +(2n-1) H2O 实例：聚乙二醇的合成 n HOCH2CH2OH H-(OCH2CH2)n-OH +(n-1) H2O

  7. 7.1引 言 c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl 实 例：尼龙-66的合成 n H2N(CH2)6NH2 + n HOOC(CH2)4COOH H-[HN(CH2)6NH-OC(CH2)4CO)n-OH + (2n-1) H2O

  8. 7.1引 言 d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH +(2n-1) H2O 共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子化合物的生成，如H2O, HCl, ROH等。

  9. 7.1引 言 (2) 逐步加成聚合 a. 重键加成聚合： 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。如： n O=C=N-R-N=C=O + n HO-R’-OH 聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯 含活泼氢的功能基：-NH2, -NH, -OH, -SH, -SO2H, -COOH, -SiH等 亲电不饱和功能基：主要为连二双键和三键, 如：-C=C=O， -N=C=O，-N=C=S，-C≡C-，-C≡N等

  10. 7.1引 言 b. Diels-Alder加成聚合：单体含一对共轭双键 如： 与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。

  11. 7.2缩 聚 反 应 7.2.1 缩聚反应的单体 官能度 一分子中能参与反应的官能团的数目称为官能度。 如：醋酸CH3COOH、C2H5OH一个分子中只有一个官能团，即官能度为1；己二酸、己二醇、羟基酸、氨基酸等一个分子中有两个官能团，官能度为2；甘油、季戊四醇等一个分子中有3、4个官能团，官能度分别为3和4…… 两种单体构成的反应体系，如果其中一种为单官能团物质，则不能得到高聚物。如：

  12. 7.2缩 聚 反 应 2-2体系或2官能度体系，可得到线形缩聚产物。 如： 2-3，2-4，3-3等体系，可得到体形缩聚产物 如：

  13. 7.2缩 聚 反 应 7.2.2 缩聚反应的分类 1、根据产物结构 缩聚反应可分为线形缩聚和体形缩聚两种 2、根据单体的种类 均缩聚 共缩聚 混缩聚

  14. 2.1概 述 2.1.3 逐步聚合反应分类 平衡线型逐步聚合 热力学 线型逐步聚合 聚合产物结构不同 不平衡线型逐步聚合 非线型逐步聚合 (1) 线型逐步聚合反应 参与反应的单体只含两个功能基（即双功能基单体），聚合物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。

  15. 2.1概 述 双功能基单体类型： a. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚 n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O b. 两功能基相同, 但相互不能反应，聚合反应只能在不同单体间进行：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺 n H2N-R-NH2 + n HOOC-R’-COOH H-(HNRNH-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O c. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯 n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O

  16. 2.1概 述 (i) 平衡线型逐步聚合反应 指聚合过程中生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子降解，单体分子与聚合物分子之间存在可逆平衡的逐步聚合反应。 如聚酯化反应：

  17. 2.1概 述 (ii) 不平衡线型逐步聚合反应 聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为不可逆反应；

  18. 2.1概 述 （ii) 聚合方法不平衡反应：即聚合反应本身是平衡反应，但在实施聚合反应时，人为地使聚合产物从反应体系中迅速析出或随时除去聚合反应伴生的小分子，使可逆反应失去条件。 （iii) 准不平衡反应：平衡常数K≥104 (2) 非线型逐步聚合反应 聚合产物分子链形态不是线形的，而是支化或交联型的。 聚合体系中必须含有带两个以上功能基的单体。

  19. 2.2功 能 度 2.2.1 单体功能度 单体分子中反应点的数目叫做单体功能度（f ), 一般就等于单体所含功能基的数目。 如：HO-CH2CH2-OH, f = 2; 丙三醇，f = 3. 2.2.2 平均功能度( f) 用于含有两种或两种以上不同 f 的单体的聚合反应体系。 可分两种情况来定义和计算。

  20. 2.2功 能 度 假设体系含A、B两种功能基: （1）nA = nB, f 定义为体系中功能基总数相对于单体分子数的平均值。 即 f =∑Ni fi /∑Ni (Ni：功能度为 fi 的单体分子数, 下同） （2）nA ≠ nB, f 定义为量少的功能基总数乘2再除以全部的单体分子总数。假设nA < nB, 则 f = 2∑NA fA /∑Ni

  21. 2.2功 能 度 实 例 A. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 3 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol， nCOOH = 3x2 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 3x2) / (2 + 3) = 2.4 B. 三元体系：2 mol丙三醇/ 2 mol邻苯二甲酸/2 mol苯甲酸体系 nOH = 2x3 =6 mol，nCOOH = 2x2 + 2x1 = 6 mol f =∑Ni fi /∑Ni = (2x3 + 2x2 + 2x1) / (2 + 2 + 2) = 2.0

  22. 2.2功 能 度 C. 二元体系： 2 mol丙三醇/ 5 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 2x3 = 6 mol，nCOOH = 5x2 = 10 mol f = 2∑NOH fOH /∑Ni = 2(2x3) / (2 + 5) = 1.71 D. 三元体系：0.1mol丙三醇/ 0.9 mol乙二醇/1 mol邻苯二甲酸体系 nOH = 0.1x3 + 0.9x2 = 2.1 mol， nCOOH = 1x2 = 2 mol f =2∑NCOOH fCOOH /∑Ni = 2(1x2)/(0.1+0.9+1) = 2.0

  23. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 2.3.1 逐步聚合反应的数均聚合度 （Xn) 线形聚合物的聚合度与反应程度（P)及功能基摩尔比（r）有关，以双功能基单体A-A和B-B体系为例。 反应程度P定义为反应时间t时已反应的A或B功能基的分数，即 P = 已反应的A(或B)功能基数/起始的A（或B）功能基数 起始的A（或B）功能基数NA(或NB) 功能基摩尔比r = 起始的B（或A）功能基数NB(或NA) (规定r≤1)

  24. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度Xn= 生成聚合物的分子总数 三者关系推导： 起始单体分子总数 n = （NA + NB)/2 = [NA(1+ 1/r)]/2 反应程度为P时， 未反应的A功能基数 NA’ = NA-NAP = NA(1-P) 未反应的B功能基数 NB’ = NB - NAP = NB(1-rP)

  25. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 每个聚合物分子总含两个未反应功能基，因此生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半。 起始单体的A-A和B-B分子总数 数均聚合度 Xn= 生成聚合物的分子总数 1+ r = 1+ r - 2rP [NA(1+ 1/r)]/2 = [NA(1-P) + NB(1-rP)]/2 若r≠1, P 指量少功能基的反应程度 适用于线型逐步聚合反应

  26. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 1 + r = M0 ( ) 1 + r - 2rP Mn = M0Xn 单体单元的（平均）分子量 M0的计算分两种情况： A. 均缩聚：只有一种单体，所得聚合物分子只含一种单体单元，M0就等于这一单体单元的分子量； B. 混缩聚：含两种或两种以上单体，所得聚合物分子含两种或两种以上的单体单元，M0就为所有单体单元的分子量的平均值。

  27. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 实 例 (a) n H2N-(CH2)5-COOH →H-[HN(CH2)5CO]n-OH + (n-1) H2O M0 = 113 n HO-(CH2)2-OH + n HOOC-(CH2)4-COOH H-[-O(CH2)2O--OC(CH2)4CO-]n-OH + (2n-1) H2O M =60 M = 112 因此：M0 = (60 + 112)/2 =86

  28. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 2.3.2 P 对Xn的影响 假设 r = 1，Xn = 1/(1-p) : Carothers方程式 2.3.3 r 对Xn的影响 假设 P = 1，Xn = (1 + r)/(1-r)

  29. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 2.3.4 P 的制约因素 （i) 平衡常数 功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。

  30. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 [COO][H2O] K = [COOH][OH] 假设r=1, 功能基起始浓度为[M]0 =[COOH]0=[OH]0 平衡时 [COO] = [H2O] = P [M]0 ( P[M]0)2 P2 K = = ([M]0 - P[M]0)2 (1-P)2 K - K1/2 P = K - 1

  31. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 聚酯化反应 K = 4.9 P = 0.689 Xn = 3.2 聚 酰胺反应 K = 305 P = 0.946 Xn = 18.5 聚合体系中小分子副产物浓度对Xn的影响 P [M]0[H2O]P [H2O]P[H2O] K = = = Xn2 ([M]0 - P[M]0)2 [M]0(1-P)2 [M]0 K[M]0 P[H2O] Xn =[ ]1/2

  32. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 （ii) 动力学因素 催化剂的消耗，粘度增大，功能基浓度变小等。 （iii) 其它因素 原料纯度，称量误差，单体挥发，副反应的功能基损失等。

  33. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 2.3.5 聚合度的控制与稳定 聚合度的控制：反应程度 P 和功能基摩尔比 r 聚合度的稳定：“封端” 封端途径 A. 调节功能基摩尔比，使其在能获得符合使用要求分子量聚合物的前提下，适当地偏离等摩尔比 ；

  34. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 B. 加入少量单功能基化合物，对聚合物链进行封端。 如：HO-(OCRCO-OR’O)n-H + CH3COOH HO-(OCRCO-OR’O)n-OCCH3 + H2O 加入的单功能基化合物不仅能对聚合物链封端，而且还会对聚合产物的分子量产生影响： 假设在A-A和B-B聚合体系中加入含B功能基的单功能基化合物，那么A的反应程度为P时：(NB’为加入的单功能基化合物的数目） 未反应的A功能基数= NA（1-P）; 未反应的B功能基数= NB+NB’-NAP；

  35. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 反应后体系中的聚合物分子可分为三类；（1）分子链两端都被单功能基化合物封端的高分子P1；（2）分子链一端被单功能基化合物封端、另一端带未反应的功能基的高分子P2；（3）分子链两端都带未反应功能基的高分子P3。 假设P1的分子数为 N1，则其消耗的单功能基分子数为2N1； P2的分子数 N2＝ NB’ - 2N1； P3的分子数N3＝ [NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 生成的聚合物分子总数= N1+N2+N3 =N1+(NB’-2N1)+[NA（1-P）＋ NB+NB’-NAP - （NB’-2N1）]/2 =NB’+[NA(1-P)+NB-NAP]/2 = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2

  36. 2.3 平均聚合度与反应程度、功能基摩尔比的关系 (NA+NB)/2 + NB’ NA + (NB+2NB’) Xn = = NB’ + (NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB’)-2NAP [ NA / (NB+2NB’)]+1 = [NA/(NB+2NB’)]+1-2[NA /(NB+2NB’)]P 1+ r’ Xn= 1+ r’ - 2r’P 令 r’ = NA/(NB+2NB’) 单功能基化合物：分子量调节剂，分子量稳定剂

  37. 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 功能基等反应性假设： A. 双功能基单体的两个功能基的反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变； B. 功能基的反应性能与其所连接的聚合物链的长短无关。 这样就可以把聚合反应的动力学处理等同于小分子反应。 以聚酯化反应为例：

  38. 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数 根据催化剂的不同可分两种情形： （i) 自催化：体系中的羧酸单体起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k[COOH]2[OH] 当 r = 1时，[COOH]=[OH]=[M] RP = -d[M]/dt = k[M]3

  39. 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 设t = 0时, 起始功能基浓度 = [M]0 1 1 上式积分得：2kt = – [M]2 [M]02 其中[M] = [M]0（1-P） 2[M]02kt = 1/(1-P)2 – 1 即Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。

  40. 2.4 线型逐步聚合反应的动力学方程 （ii) 外加催化剂：外加催化剂不消耗，其浓度为常量 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt =k[COOH][OH][酸催化剂] = k’[COOH][OH] =k’[M]2 积分得：k’t =1/[M] - 1/[M]0 其中[M] = [M]0（1-P）, [M]0k’t = 1/(1-P) – 1 即Xn = 1 + [M]0k’t 即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。

  41. 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 线型逐步聚合反应的聚合度可用统计的方法来推算。 以 r =1的双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时， 已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率 = = P 起始羧基（或羟基）数 不成键几率 = 1 – P

  42. 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 对于一个聚合度为x的聚合物，必含有（x-1)个酯键和两个未反应的功能基， （x-1)个酯键必须由（x - 1）对功能基反应生成，因此其几率为P(x-1)。两个未反应功能基不成键的几率为（1-P), 生成x聚体的几率为： P(x-1)(1-P) = Nx/N Nx: x聚体的数目，N：聚合物分子总数目 ∑（Nx/N) = 1= ∑P(x-1)(1-P)

  43. 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 N = 未反应功能基数/2 = 2N0(1-P)/2 = N0(1-P) N0: 起始单体分子总数 因此 Nx= NP(x-1)(1-P) = N0(1-P)2P(x-1) 数量分数分布函数 若忽略端基质量，x聚体的质量分数：（M0单体单元平均分子量） xM0Nx xN0(1-P)2P (x-1) wx = = = x (1-P)2P (x-1) N0M0 N0 质量分数分布函数 ∑wx = 1 = ∑x (1-P)2P(x-1)

  44. 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 ∑ Nxx ∑Nx ∑xN0(1-P)2P(x-1) N0(1-P) ∑x (1-P)2P(x-1) ∑wx 1 1-P 1-P 1-P Xn= = = = = ∑ x2Nx ∑x2N0 (1-P)2P(x-1) Xw = = ∑xNx ∑ xN0(1-P)2P(x-1) ∑x2P(x-1)(1-P)2 = ∑ x(1-P)2P(x-1) 1 + P = 1 - P ∑x2P(x-1) = 1 + 22P + 32P2 + …= (1 + P)/(1 - P)3

  45. 2.5 线型逐步聚合反应的聚合度分布 聚合度分布系数： Xw d= = 1 + P Xn

  46. 2.6 逐步聚合反应的实施方法 2.6.1 熔融聚合 聚合体系中只加单体和少量的催化剂，不加入任何溶剂，聚合过程中原料单体和生成的聚合物均处于熔融状态。 主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等的生产。 一般分为以下三个阶段： 初期阶段： 反应：以单体之间、单体与低聚物之间的反应为主。 条件：可在较低温度、较低真空度下进行。 任务：防止单体挥发、分解等，保证功能基等摩尔比。

  47. 2.6 逐步聚合反应的实施方法 中期阶段： 反应：低聚物之间的反应为主，有降解、交换等副反应。 条件：高温、高真空。 任务：除去小分子，提高反应程度，从而提高聚合产物分子量。 终止阶段： 反应：反应已达预期指标。 任务：及时终止反应，避免副反应，节能省时。

  48. 2.6 逐步聚合反应的实施方法 合成涤纶（PET)的传统方法

  49. 2.6 逐步聚合反应的实施方法 特点： ▲ 反应温度高（200 ~ 300℃）； ▲ 反应时间长； ▲ 需在惰性气氛下进行； ▲ 反应后期需高真空。 优点：产品后处理容易，设备简单，可连续生产。 缺点：要求严格控制功能基等摩尔比，对原料纯度要求高； 需高真空，对设备要求高；副反应易。

  50. 2.6 逐步聚合反应的实施方法 2.6.2 溶液聚合 单体在溶液中进行聚合反应的一种实施方法。其溶剂可以是单一的，也可以是几种溶剂混合。 广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适于分子量高且难熔的耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 分为高温溶液聚合和低温溶液聚合。 高温溶液聚合采用高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合反应。 低温溶液聚合一般适于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸酯与二元醇、二元胺等的反应。由于在低温下进行，逆反应不明显。

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