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第三章 共价键和双原子 分子的结构化学

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第三章 共价键和双原子 分子的结构化学 - PowerPoint PPT Presentation


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第三章 共价键和双原子 分子的结构化学. 化学键:离子键,共价键和金属键. §3.1 双原子分子的结构. 氢分子离子 H 2 + 简单分子轨道理论 价键理论 ( Heitler-London 法 ). 一 . H 2 + (氢分子离子)的结构和共价键的本质. H 2 + 只含有一个电子,是最简单的分子。 单电子的 H :讨论多电子原子结构的出发点, 单电子的 H 2 + :讨论多电子双原子分子结构的出发点。. 1. H 2 + 的 Schrödinger 方程.

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Presentation Transcript
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§3.1 双原子分子的结构

氢分子离子H2+

简单分子轨道理论

价键理论(Heitler-London法)

slide7

一. H2+(氢分子离子)的结构和共价键的本质

H2+只含有一个电子,是最简单的分子。

单电子的H:讨论多电子原子结构的出发点,

单电子的H2+:讨论多电子双原子分子结构的出发点。

1. H2+的Schrödinger方程

H2+是一个包含两个原子核和一个电子的简单体系。

H2+的坐标如图所示:

slide8

则体系的Hamilton算符为:

体系的Schrödinger方程若以原子单位表示:

其中:

电子动能算符;

电子受核的吸引能算符;

原子核的排斥能算符;

slide9

体系的能量:在方程两边分别左乘以*,再对空间坐标积分:体系的能量:在方程两边分别左乘以*,再对空间坐标积分:

因为体系的总能量E为常数,故

若为归一化波函数,则

2. 线性变分法(variation method) 解H2+的Schrödinger方程

问题出现:对于一般的分子体系(除H2+以外),

其Schrödinger方程不能精确求解,无法求得E!!

slide10

(f的平均能量Ē 必是体系基态能量E0的上限;若f恰好是体系基态精确波函数0,则 = E0)

①变分法原理

对于任意给定的一个标准(品优)波函数f,用Ĥ算符求得的能量近似值(期望值)ε(即能量平均值Ē),一定大于或接近于体系基态的能量E0,即:

slide11

因此,可以任意选取一变分函数(试探函数),利用上式求出能量的期望值,而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低,它就越接近体系基态真实的能量,相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。因此,可以任意选取一变分函数(试探函数),利用上式求出能量的期望值,而且此值总是大于体系基态真实的能量。能量的期望值越低,它就越接近体系基态真实的能量,相应的试探函数也就越接近体系基态的真实波函数。

依据上式求体系能量近似解的方法称为变分法。

slide13

②变分法解Schrödinger方程的一般步骤

a:选择变分函数

常用的变分函数是选择已知标准函数的线性组合,即:

f=c11+ c22+ c33+ ……+cnn

然后求出ε值最低时对应的ci值,即

此时的E值已非常接近体系基态的能量E0,相应的f也非常接近体系基态的精确波函数0。

slide14

例如,在H2+中,选用两氢原子a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数,即:例如,在H2+中,选用两氢原子a和b的基态波函数的线性组合作为H2+的变分函数,即:

f=caa+ cbb

式中的ca和 cb为待定参数。

由于分子轨道在一定程度上继承和反映原子轨道的规律,所以用原子轨道的线性组合,作为组成该分子的变分函数,是合理省时的。

人们把用已知函数的线性组合作为变分函数的变分法称为

线性变分法—LCAO-MO法。

(Linear Combination of Atomic Orbitals-Molecular Orbital)

slide15

b: 解久期行列式确定能量

将 f 代入变分法原理公式中,得:

由于H2+中两个核是等同的,而a和b又都是归一化函数,展开上式,并令:

slide16

得:

=Y/Z

根据变分原理,参数ca,cb的选择应使E最小,因此可令:

即对ca,cb偏微商求极值,得:

slide17

消去Z,由Y/Z=E, 得: (1) (2)

写为矩阵形式:

将Y、Z的表达式代入(1)得:

对上式微分得:2caHaa+2cbHab-2caSaaE-2cbSabE=0

同理对(2)式有:2cbHbb+2caHab-2cbSbbE-2caSabE=0

即:ca(Haa-ESaa)+ cb(Hab-ESab)=0

ca(Hab-ESab)+ cb(Hbb-ESbb)=0

slide18

展开行列式,得:

(Haa-E)2-(Hab-ESab)2=0

(Haa-E)=±(Hab-ESab)

求得E的两个解:

这一方程称为久期方程(secular equation),有一组零解, ca=cb=0,无意义。其解非零的条件是系数行列式为零,即:

E1和E2分别是H2+的基态和第一激发态的近似能量。

slide19

由1和2的归一化条件确定ca、 ca:

c. 求系数确定体系的状态

利用得到的能量,借助于久期方程和归一化条件求出系数ca和cb,从而确定体系的状态。

把E1代入久期方程,得ca=cb,相应的波函数为1=ca(a+b);将E2代入久期方程,得ca=-cb,相应的波函数为2=ca(a- b)。

slide20

同样得到

则:

1和2即是H2+的基态和第一激发态的近似波函数,也称分子轨道。可见两个氢原子轨道a和b线性组合可产生两个分子轨道1和2,其中一个是成键轨道1,其能量比氢原子低;另一个是反键轨道2,其能量比氢原子高。

slide21

3. 积分Haa、Hab和Sab的意义

① 重叠积分 Sab(通常简写为S)

S的大小与核间距R有关:当R=R0时,S<<1。

一般情况下 ,0<Sab<1

S表示原子轨道组成分子轨道时,原子轨道相互重叠程度的大小,故把它称为重叠积分。

slide23

其中:Ea为H原子a的能量

1/R为两核的库仑排斥能

为a核轨道上的电子受b核吸引的库仑能

令:

则: = Ea +J

由于:a核与b核的排斥近似等于a核上的电子与b核的吸引,

所以:J ≈ 0,  ≈ EH

slide24

R

A

B

令:

一般情况下:ra<R(电子在两核间)

所以:K<0

③ 交换积分 Hab(简写为)

slide25

 =Eb Sab + K

因为:EH<0, Sab>0, K<0

所以:β<0

鉴于电子在两个原子轨道间交换位置后Hab=Hba,故称β为交换积分或共振积分。

  • β与Sab有关,是R的函数,β决定了分子结合能的

大小,使分子能量降低,是非常重要的积分。

slide26

4. 分子轨道能量

因为:J ,K ,S均与R有关,且 K<0

所以: E1< EH <E2

slide27

E1为所求的近似基态能量

E2为近似第一激发态能量

slide28

H2+的分子轨道能级图:

下图为H2+的分子轨道等值线示意图:

slide29

5.共价键的本质

原子相互接近时,原子轨道a和b相互作用形成分子轨道Ψ1和Ψ2。当电子进入成键轨道Ψ1时,体系能量降低,形成稳定的分子,即两原子间形成共价键。

MO理论认为:共价键的实质是电子从AO转入成键MO的结果。

H2+的电子云分布差值图:

slide30

二. 简单分子轨道理论(SMOT)和双原子分子结构

对一个分子体系:

核与电子的动能项

其中:

1.SMOT要点

分子轨道:假设分子中每一个电子在原子核与其它电子的平均

势场中运动,描写电子运动状态的单电子波函数Ψi

称为分子轨道(MO)。

① 分子轨道理论在模型上的三个近似

slide31

排斥能

核与电子的吸引势能

a. Born-Oppenheimer定核近似

b. 非相对论近似(me=mo)

c. 单电子近似,有效势场 Vi仅与单电子 i的坐标有关。

对于分子体系中的单个电子:

slide32

其中:Ψi为单电子波函数

Ei 为分子轨道能

分子体系总波函数:Ψ = ΠΨi

分子体系总能量: E = ∑Ei

②每一分子轨道Ψi有相应能量Ei,Ei近似等于该MO上

电子的电离能;分子中的电子按Pauli 原理和Emin排布

在MO上。

③ Ψ可用LCAO表示,组合系数用变分法或其它方法确定。

④ 组成MO的AO须满足三个条件。

slide33

2. LCAO-MO法和成键三原则

分子轨道可以用AO的线性组合得到,构成有效的MO的AO有一定的条件限制。

对称性匹配、能量相近和轨道最大重叠

对称性匹配原则是MO形成的首要条件,决定能否成键。

其它两个条件只是解决成键的效率问题。

slide34

① 对称性匹配原则

原子轨道重叠时

必须有相同的符号,

才能形成成键轨道;若对称性相反,则

互相抵削,形成反

键分子轨道。

slide35

轨道对称性不匹配的例子

连接两原子核形成的键轴,对于过键轴的对称面,两轨

道的对称性不同。

slide36

②能量相近原则

只有能级相近的AO才能有效地组成MO

证明:对一般的双原子分子:

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令:

则:E1=Ea-h

E2=Eb+h

Eb

Ea

分子轨道的成键能力取决于h的大小,h越大,LCAO→MO时能量降低得越多,E1成键能力越强。

能级关系:E1< Ea < Eb < E2

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一般双原子分子中,键合的结果取决于h。

即: Eb – Ea和β的相对大小

若:Eb – Ea >>β

则:两AO 能量相差大,h ≈ 0,E1≈ Ea,E2 ≈ Eb

EMO≈EAO , 不成键。 

若两能量相差不大,即可保证β在成键中起作用。

③ 轨道最大重叠原则

当两个AO能量相近时,可以有效的组成MO,成键的强弱取决于交换积分∣β∣,∣β∣越大,键越强,即成键轨道相对于AO能量降得越多。

slide39

β大小与重叠积分Sab有关,Sab越大,即轨道重叠程度越大,β越大,则键越强。

因此,成键是有方向性的,由最大重叠原理决定,对于沿键轴方向重叠的AO即可满足最大重叠条件。

slide40

3. 分子中电子的排布

① 排布遵守:

Pauli Principle

Principle of Minimum Energy

Hund’s Rules

② 轨道数守恒定律

n个对称性匹配的AO 线性组合形成 n个MO。成键轨道与反键轨道成对出现 ,其余为非键轨道。

③反键轨道同样是MO(能量高节面多),几乎是全部MO数目的一半,具有与成键轨道相似的性质,也可与其他轨道重叠形成化学键,降低体系的能量,促进分子稳定存在。是了解分子激发态性质的关键。

slide41

_

H2的LUMO: σu

+

H2的HOMO: σg

4. 分子轨道的分类(按MO沿键轴分布的特点)

AO以“头对头”方式形成成键轨道σg和反键轨道σu,它们都绕键轴呈圆柱形对称,区分在于有无垂直于键轴的节面:

σ

slide42

_

乙烯的LUMO: πg

+

乙烯的HOMO: πu

π

AO以“肩并肩”方式形成成键轨道πu和反键轨道πg,它们都有一个包含键轴的节面,区分在于有无垂直于键轴的节面:

slide43

_

Re2Cl8 2-中的δ*轨道

+

Re2Cl8 2-中的δ轨道

AO以“手拉手”方式形成成键轨道δg和反键轨道δu,它们都有两个包含键轴的节面, 区分在于有无垂直于键轴的节面:

δ

slide44

下图为沿键轴一端观看时三种轨道的特点

1

2

0

三种轨道的区别在于:通过键轴的节面数目不同。

slide45

5.同核双原子分子的结构

  • I、 同核双原子分子的能级
  • 能级顺序1:
  • σ1s<σ* 1s<σ2s<σ*2s<σ2pz <π2px=π2py< π*2px=π*2py<σ*2pz
  • 属于此种排列的同核双原子分子有:Li2, Be2 , O2, F2, Ne2
  • 能级顺序2
  • σ1s<σ* 1s<σ2s<σ*2s<π2px=π2py <σ2pz < π*2px=π*2py<σ*2pz
  • 属于此种排列的同核双原子分子有:B2, C2, N2

原因:轨道能量相近且对称性相同的AO组合形成的MO,由于s-p混杂相互作用形成新的分子轨道,使σ2pz↑,σ*2s↓

slide48

II、 同核双原子分子实例

⑴ :F2

F原子电子组态 1S2 2S2 2p5 → F2

F2 :18个电子

F2的电子组态为:

(u2px)2(g2px)2 KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2 (u2pz)0

(u2py)2(g2py)2

在正常键长下,内层电子不能参与成键,相当于原来的AO,

外层电子参与成键为价电子。

slide50

分子轨道(MOT) : 认为价电子为14, 其中8个成键,6个反键,净成键2个 电子,净成键电子是(g2pz)2 ,为单键,其余为孤对电子,作用相互抵削,对成键没有贡献。

电子结构式为:

‥ ‥

:F — F :

‥ ‥

  • 价键法(VBT):价电子数为2,成键的只有2个价电子。
  • 则:净成键电子数 = 价电子数
slide51

电子结构式为:

⑵ :O2

O原子电子组态 1S2 2S2 2p4 → O2

O2 :16个电子

O2的电子组态为:

(u2px)2(g2px)1

KK(g2s)2(u2s)2(g2pz) 2 (u2pz)0

(u2py)2(g2py)1

MOT : 价电子为12, 其中8个成键电子,4个反键电子,其中包括1个单键 和2个3电子键。

slide52

比较两种处理方法的差异:

VBT:

4个价层电子形成两个共价键

化学键为σ+π键 O 〓 O

电子完全配对---分子应显反磁性(对吗?)

MOT:

化学键为3电子π键(相当于半个π键),两个3电子π键相当于一个π键,但化学性质更活泼。

成键电子 = 8 ,反键电子 = 4,净成键电子 =4

分子含2个未配对电子---分子显顺磁性,为三重态

slide53

⑶ N2

N原子电子组态 1S2 2S2 2p3 → N2

N2 :14个电子

N2的电子组态为:

(1u)2 (2 g)0

KK(2g)2(2u)2 (3g) 2(3u)0

(1u)2 (2g)0

  • MOT : 由于2s和2p的对称性相同,且能量相近,发生s-p混杂,使(g2pz)高于 (u2p) 。因此,价电子为10, 其中8个成键电子,2个反键电子,包括一个强键,二个键。
  • 电子结构式为: ‥
  • :N — N :
slide55

⑷ C2

C原子电子组态 1S2 2S2 2p2 → C2

C2 :12个电子

C2的电子组态为:

KK(2g)2(2u)2 (1u) 4 (3 g)0

MOT : 价电子为8, 其中6个成键电子,2个反键电子,由于(2u)2为弱反键,因此键级﹥2。

电子结构式为: ‥

:C C :

slide56

⑸ B2

B原子电子组态 1S2 2S2 2p1 → B2

B2 :10个电子

B2的电子组态为:

KK(2g)2(2u)2 (1u)1(1u)1(3 g)0

MOT : 价电子为6, 其中4个成键电子,2个反键电子,由于(2u)2为弱反键,因此键级﹥1,且为顺磁性分子。

电子结构式为: ﹒

:B B :

slide57

III、 相关分子轨道的几个概念

组态:电子在分子轨道上的分布称为分子的电子组态。

如:H2+: (1s)1

H2: (1s)2

He2+: (1s)2(1s*)1

键级:用以衡量分子成键的强弱,等于成键电子数与反键电子数差之一半,即净成键电子数的一半。

如:H2+的键级为1/2,

H2的键级为1,

He2+的键级为1/2。

分子轨道能:分布在分子轨道上的电子的能量。

slide58

6. 异核双原子分子的结构

异核双原子分子的中心对称性完全消失,分子有极性。没有明显的成键与反键轨道区别,分子轨道的符号中无中心对称性的标记,按能量高低表示为:

1,2,3 …….及1,2 …….即可

确定异核双原子分子轨道能级顺序用等电子法:

异核原子间利用最外层轨道组合成MO,与等电子的同核双原子分子具有相似的电子排布与成键类型。

例如:CO,等电子体为N2,电子数为14。

N2 KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2

CO KK(3)2(4)2(1)4(5)2

slide59

:C 〓 O :

和N2的差别在于由O原子提供给分子轨道的电子数比C原子提供的多2个,O原子端显正电性,C原子端显负电性,键极为3

slide61

又例:NO,等电子体为N2-,电子数为15。

N2 KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2

NO KK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1

其中为3电子键和2电子键 …

:N — O :

键级为2.5,为顺磁性分子。

slide63

例如: HF 电子数为10。

相当于B2 :KK(2g)2(2u)2(1u)2

HF: (1)2(2)2(3)2(1)4(4)0

H — F :

slide65

例:写出NF、NF+、NF-的电子组态,说明它们的键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、键长顺序。例:写出NF、NF+、NF-的电子组态,说明它们的键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、键长顺序。

解: NF、NF+、NF-分别是O2、O2+ 、O2-的等电子体

NF :KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)2

NF+:KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)1

NF-:KK(3)2(4)2 (5)2(1)4 (2)3

键级 不成对电子数 磁性 键型

NF 2 2 顺磁 1 (双电子)2 (三电子)

NF+ 2.5 1 顺磁 1  (双电子)1 (双电子)

1 (三电子)

NF- 1.5 1 顺磁 1  (双电子)1(三电子)

键强: NF+>NF>NF- 键长: NF+<NF<NF-

slide66

轨道是中心对称的,以符号“g”表示。

f(x,y,z)= f(-x,-y,-z)

*轨道是中心反对称的,以符号“u”表示。

f(x,y,z)= -f(-x,-y,-z)

分子轨道的符号:

轨道是中心反对称的, 而 *轨道是中心对称的。

slide67

双原子分子的内层轨道,有时用主层的K、L等符号或AO 标记,有时则用MO符号标记. 这就出现了不同的写法:

(1)分子内层轨道用K、L等符号, 价层MO符号中的数字序号从1开始;

(2) 内层轨道虽然用K、L等符号, 价层MO符号中的数字序号却不从1开始, 而从内层数起决定价层MO的序号;

(3)分子内层轨道用MO符号标记,数字序号从1开始, 价层MO符号中的数字序号递增。

以N2为例, 各种写法对照如下:

slide68

3σu

3σu

2σu

1πg

1πg

1πg

3σg

2σg

3σg

1πu

1πu

1πu

2σu

2σu

1σu

2σg

1σg

2σg

1σu

K

K

1σg

K

K

slide71

双原子分子光谱项的推导:

S的判断同原子,即根据分子的成单电子数来判断。 若轨道为轨 道, m=0; 若轨道为轨道 , 因它为二重简并 , 一对电子取值 +m, 另一对电子取值 -m, 正好抵 消 , 所以 M=0, S=0.

双原子分子基态的光谱项

slide72

三. H2分子结构和价键理论(Heitler-London法)

其势能为:

则体系的Hamilton算符为:

Schrödinger方程为:

1. Heitler-London对H2结构的处理方法

对H2采用Born-Oppenheimer定核近似, H2的坐标如图所示:

slide73

用类似H2+的求解方法得到H2体系的近似能量及波函数:用类似H2+的求解方法得到H2体系的近似能量及波函数:

变分函数的选取:

两个孤立H原子组成体系的总波函数为:

1(1,2)=a(1)b(2)

由于电子的不可分,则: 2(1,2)=a(2)b(1)

显然由1 和2线性组合所得的波函数也是体系的波函数:

(1,2)=c11+c22= c1 a(1)b(2) + c2 a(2)b(1)

slide74

2. 价键理论的要点

①两原子外层原子轨道上的未成对电子必须以自旋反平行,相互配对形成共价键;

②共价键具有饱和性, 即已配对的电子不能再与另外的电子配对;

③共价键具有方向性,即两个原子轨道沿角度分布的最大值方向重叠,才能形成较强的共价键。

slide75

1s

1s*

1. H2分子基态的分子轨道电子组态为(1s)2,其激发态有(a)

(b) (c) ,试比较a,b,c三者能级高低顺序,说明理

由,并指明能级最低的激发态的磁性。

1s

1s*

1s

1s*

第一节 习 题

解:Ec>> Ea > Eb。因为(c)中的两个电子都在反键轨道上,与H原子的基态能量相比,Ec约高出-2。而(a),(b)中的2个电子分别处于成键轨道和反键轨道上,Ea和Eb都与H原子的基态能量相近,但(a)中的2个电子自旋相反,(b)中的2个电子自旋相同,因而Ea稍高于Eb。

能量最低的激发态(b)是顺磁性的。

slide76

2. 基态C2为反磁性分子,试写出其电子组态。实验测定C2分子的键长为124pm,比C原子的共价双键半径之和(67pm2)短,说明理由。

解: C2分子的基组态为: KK(1g)2(1u)2(1u)4

由于s-p混杂, 1u为弱反键, C2分子的键级在2~3之间,

从而使实测键长比按共价双键半径计算得到的值短。

3. OH分子于1964年在星际空间发现:

(a)按分子轨道理论,只用O原子2p轨道和H原子的1s轨道叠加,写出其电子组态;

(b)在哪个分子轨道中有不成对电子?

slide77

(c)此轨道是由O和H原子轨道叠加而成,还是基本上定域于某个原子?(c)此轨道是由O和H原子轨道叠加而成,还是基本上定域于某个原子?

(d)已知OH的第一电离能为13.2eV,HF为16.05eV,它们的差值 几乎与O原子和F原子的第一电离能(15.8eV和18.6eV)的差值相同,为什么?

解:(a) H原子的1s轨道和O原子的2pz轨道满足对称性匹配,

能级相近(它们的能级都约为-13.6eV)等条件,可叠加成

轨道。

slide78

OH的基态价电子组态为:

(1)2(2)2(1)3

(1)2实际是O原子的(2s)2,(1)3

实际是O原子的(2px)2(2py)1或

(2px)1(2py)2。

3

1s

1

2p

2

2s

1

H

O

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因此, OH的基态价电子组态也可以写为: (2s)2()2(2p)3

2s和2p为非键轨道,OH有两对半非键电子,键级为1。

(b)在1轨道上有不成对的电子;

(c) 1轨道基本定域于O原子;

(d) OH和HF的第一电离能分别是电离它们的1电子所需

要的最小能量,而1为非键轨道,即电离的电子是由

O和F提供的非键电子。因此,OH和HF的第一电离能

差值与O原子和F原子的第一电离能差值相等。

slide80

§3.2分子光谱

  • 双原子分子的转动光谱
  • 双原子分子的振动光谱
  • 双原子分子的振动—转动光谱
slide81

一. 分子光谱简介

1.定义:分子光谱是对由分子吸收的光或由分子发射出来

的光进行分光所得到的光谱。

分子光谱是测定和鉴别分子结构的重要实验手段,是分子轨道理论发展的实验基础。

“光”是广义的,含各种波长的电磁辐射。从波长极短的宇宙射线、X-射线、紫外线、可见光、红外线、微波,到波长很长的无线电波等都属于电磁辐射的范畴。

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红外光谱仪示意图

2 .仪器

“分光”所用的仪器是光谱仪(大多数是吸收光谱仪)。主要部件包括:光源、样品池、分光器、检测记录器等。

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3 .运动形式

分子的运动:平动(translation)、转动(rotation)

分子内部运动:原子运动:振动(vibration)

电子运动:电子跃迁(electron)

  • 分子光谱:
  • 转动光谱(Er=10-4~0.05eV):Er改变,远红外谱及微波谱
  • 振动光谱(Ev= 0.05 ~1eV):Er,Ev改变,红外谱和拉曼谱
  • 电子光谱(Ee= 1~20eV):Er,Ev,Ee都改变,紫外可见光谱及荧光光谱

分子能量:E = Er + Ev+ Ee

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分子的转动、振动、电子能级示意图

E

电子能级 ΔEe=1~20 eV

振动能级 ΔEv=0.05~1 eV

转动能级 ΔEt=10-4~10-2 eV

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电子光谱一般包含有若干谱带系,不同的谱带系相当于不同的电子能级跃迁;电子光谱一般包含有若干谱带系,不同的谱带系相当于不同的电子能级跃迁;

一个谱带系包含有若干谱带,不同的谱带相当于在电子能级跃迁的基础上,又叠加上不同振动能级的跃迁;

不同的谱带包含有若干条谱线;

每一条谱线相当于在电子能级和振动能级跃迁的基础上,又叠加上转动能级的跃迁。

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二. 双原子分子的转动光谱

当只有转动能级发生跃迁时,所对应的分子光谱称为转动光谱,以下讨论双原子分子的转动光谱。

1. 刚性转子模型:

  • 将分子中质量为m1和m2的两个原子视为体积忽略不计的质点
  • 两原子核间距离恒定不变
  • 分子不受外力作用
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所以

转动惯量:

其中:

称为折合质量(reduced mass)

质心:

因为 m1r1=m2r2r1+r2=r

m1r1=m2(r-r1)

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根据量子力学,微观物体的角动量M和转动动能都是量子化的根据量子力学,微观物体的角动量M和转动动能都是量子化的

此式为刚性双原子分子的转动能级公式,其能量是量子化的。

平动

转动

质量 m

转动惯量 I

速度 v

角速度 ω

动量 p=mv

角动量 M=Iω

动能 T=mv2/2=p2/(2m)

动能 T=Iω2/2=M2/(2I)

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所以:

当J J+1 时:

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转动常数:

则:

结论:对刚性双原子分子转动光谱来说,随着转动量子数J的增大,转动能级差越来越大,但相邻两条谱线间的距离是相等的,均为2B。

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2. 转动光谱的选律:

能级跃迁产生谱线所需服从的规律称为选律。

对于极性分子,J = 1

表示极性分子具有转动光谱,但只有在相邻能级间的跃迁才是允许的,如CO,HF等;

对于非极性分子,没有转动光谱

非极性分子,如N2,O2,Cl2及一些有对称性的异核多原子分子,如CO2,CH4和C6H6等。

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转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B值,进而计算I和分子的核间距req:转动光谱的重要性在于由谱线的波数确定B值,进而计算I和分子的核间距req:

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光的波长:

例1. 已知CO的J=1和J=2的转动能级分别为:E1=7.610-23J,

E2=22.910-23J,试求:

① 由J=1跃迁到J=2时CO分子所吸收光的波长;

② CO分子的转动常数;

③ CO分子的转动惯量;

④ CO分子的核间距离。

解: ① CO分子所吸收光的能量:

E= E2-E1=(22.9-7.6) 10-23=15.3 10-23J

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解:相邻谱线间的间隔为21.18cm-1,

由:

例2. H35Cl的远红外光谱线波数为21.18,42.38,63.54,

84.72,105.91cm-1,试求其转动惯量I 及核间距r。

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三. 双原子分子的振动光谱

1. 谐振子模型

在双原子分子中,电子之间、原子核之间、电子与原子核之间都有相互作用,其结果使两核间有一平衡距离。实际上,两核可在平衡位置附近作微小振动,即偏离平衡位置,所受弹力(即回复力)为:

f= -k (r-req) = -kx

在req 处:V=0

在r处:V=1/2k(r-req)2=1/2kx2

式中k为弹力常数或力常数,它标志化学键的强弱,k越大键越强。

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解方程可得双原子分子的振动能量:

将V代入Schrödinger方程中:

一般 单键力常数约 3~9102N·m-1

双键力常数约 9~14102N·m-1

三键力常数约 15~20102N·m-1

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此式说明分子振动能量是量子化的,其能量最小值为此式说明分子振动能量是量子化的,其能量最小值为

称为零点振动能。也就是说,即使处于绝对零度的基态上,也

有零点能存在,说明了运动的永恒性。

e为谐振子的固有振动频率(特征频率),与折合质量及力常数k的关系为:

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解:

例3. 试计算C—H,C—D键振动的零点能之比。

(假设C—H,C—D键的力常数相等)

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由于

代入上式得:

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2. 振动跃迁选律

只有伴随偶极矩发生变化的振动才能吸收或发射光,形成光谱;即使极性分子,若偶极矩不发生变化,也不能形成光谱。

对于双原子分子谐振子模型,其振动选律是:

极性分子: =1;

非极性分子 :没有振动光谱

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对于 +1的跃迁,能级差为:

因此,振动能级是等间隔的,任何相邻能级间的跃迁所得谱线的波长是相同的,则对于一个确定的分子,只产生一条谱线,其频率为e,此频率也称为基频,对应的波数称为基频波数。

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3. 非谐振子模型

下左图是HCl的近红外光谱图。除了基频峰以外,还有泛音频率谱带,下右图的能级也不是等间隔的。

需对谐振子势能曲线加以修正!

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势能函数由

变为Morse势能函数:

其中:

De为平衡解离能,即势能曲线的深度。是从势能曲线极小值至分子刚好解离时所需的能量。

D0为光谱解离能(实验解离能),是从最低振动能级(=0)至分子刚好解离时所需的能量。

De与D0之差为零点振动能:

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将此势能代入Schrödinger方程得到非谐振子的振动能级为:将此势能代入Schrödinger方程得到非谐振子的振动能级为:

其中:非谐性常数,由实验确定,一般远小于1。

如图为双原子

分子校正前后

的势能曲线:

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非谐振子光谱的选律为:

极性分子 =1, 2, 3,……

非极性分子 ,没有振动光谱

实验过程中,可利用谱图了解分子的性质:

对于=0 的跃迁:

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则: =01 基谱带:

=02 第一泛音带:

=03 第二泛音带:

=04 第三泛音带:

从HCl的红外谱图可得:

解得:

而:

(单键)

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四. 双原子分子的振动—转动光谱

双原子分子的振动—转动能级为:

利用高分辨的红外光谱仪观察双原子分子的振动谱带时,发现每条谱带都是由许多谱线组成的。这是因为振动能级的改变必然伴随着转动能级的改变所引起的。

振—转光谱选律为:

极性分子 =1, 2, 3,……

J=1

非极性分子没有振—转光谱

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P支 Q支 R支

HCl的振动—转动光谱

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根据选律,从=0 1 的基本谱带由一系列谱线组成,并分为两组:

J=+1, R支

J= -1, P支

各谱线距离均为2B。由于J=0不符合跃迁选律,则谱线中心线(即Q支)不出现,所以P支和R支间的距离为4B。

若双原子分子具有奇数个电子,如NO分子,则J=0和 J=1的跃迁都是允许的。

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当J=0时,

为谱带中心线

对R支来说:

对P支来说:

相当于=0 1 跃迁时, J=0 0跃迁所吸收光的波数

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012 3 4 5 6 7

012 3 4 5 6 7

振动激发态

转动能级量子数J´

振动基态

转动能级量子数J

较低频率

较高频率

振转光谱: P支

Q

R支

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解: ① 光谱中强度最大的一条谱线称为基本谱带,其频率为:

例4. CO的近红外光谱在2144cm-1有一强谱带,试计算:

① CO基本谱带的频率; ② 振动周期;

③ 力学常数; ④ CO的零点能。

④ CO的零点能为:

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例5.在H35Cl的振动吸收带的中心处,有一些波数为:例5.在H35Cl的振动吸收带的中心处,有一些波数为:

①2925.78cm-1②2906.25cm-1③ 2865.09cm-1 ④2844.56cm-1

的谱线,试问2925.78cm-1对应的跃迁应为哪一个:

A:R支1 2;B: P支2 1;C: R支0 1;D: P支1 0

解: ①-②=2925.78-2906.25=19.53cm-1

②- ③=2906.25-2865.09=41.16cm-1

③- ④=2865.09-2844.56=20.53cm-1

两边的间距不等,但相差不大,可以用非谐振子—刚性转子模型

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由计算知中心线在②和③之间,波数大的为R支,由计算知中心线在②和③之间,波数大的为R支,

波数小的为P支。

由于所讨论的谱线波数大于谱带中心线,则为R支,其波数为:

故该谱线为R支1 2。

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本章学习要点

1. H2+的Schrödinger方程

2. 积分Haa、Hab和Sab的含义

3. LCAO-MO法和成键三原则

4. 三种成键的形状及特点

5.同核、异核双原子的电子结构, sp混杂

6.明确键级、键型、不成对电子数和磁性以及键强、

键长顺序

7. 分子光谱的计算

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第三章 小测验

(a)写出H- 及He+的Schrödinger方程的数学表达式。

(b)成键三要素是?其中成键的决定因素是?

2. 实验测定下列物质的离解能为:N2+, N2; O2, O2+

De/e.v: 8.86, 9.90; 5.21, 6.77

判断N2+与N2; O2与O2+哪个更稳定,并用MO理论解释原因。

3. 写出Cl2,CN的基态电子组态和基态光谱项。

4. H35Cl的吸收光谱在远红外区,当发生J从01的跃迁时吸收光的

波数为20.6cm-1,求核间距。

5. HCl的近似吸收光谱在2996cm-1有一强带,在5668有弱带,

求:基本谱带吸收波数 和非谐性常数e,力常数K和零点能E0

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解:H-:

  • He+:

2. 解:基态价电子组态 N2:(1g)2(1u)2 (1u)4(2g)2

O2:(2s)2(2s*)2(2pz)2(2px)2 (2py)2(2px *)1 (2py*)1

MO法解释。

3. 解:Cl2:(3s)2(3s*)2(3pz)2(3px)2 (3py)2(3px *)2 (3py*)2

S=0, =0, 所以基态光谱项:1

CN:(1)2(2)2 (1)4(3)1

S=1/2, =0, 所以基态光谱项:2

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5. 解:从HCl的红外谱图可得:

解得:

而:

HCl的零点能为: