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焊接成型原理. 长春工业大学材料科学与工程学院 课件制作：徐世伟 指导教师：刘耀东. 第二章 熔化焊接化学冶金. 2.1. 焊接化学冶金反应. 2.2. 焊接气氛及其与金属的相互作用. 2.3. 焊接材料与焊接熔渣. § 2.1 焊接化学冶金. 焊接化学冶金过程 :在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程。 研究内容 :在各种焊接工艺条件下，冶金反应与焊缝金属成分、性能之间的关系及其变化规律。 研究目的 :在于运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊接金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料。.
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焊接成型原理 长春工业大学材料科学与工程学院 课件制作：徐世伟 指导教师：刘耀东
第二章 熔化焊接化学冶金 2.1 焊接化学冶金反应 2.2 焊接气氛及其与金属的相互作用 2.3 焊接材料与焊接熔渣
§2.1 焊接化学冶金 焊接化学冶金过程:在熔焊过程中，焊接区内各种物质之间在高温下相互作用的过程。 研究内容:在各种焊接工艺条件下，冶金反应与焊缝金属成分、性能之间的关系及其变化规律。 研究目的:在于运用这些规律合理地选择焊接材料，控制焊接金属的成分和性能使之符合使用要求，设计创造新的焊接材料。 2.1.1. 焊接化学冶金过程
2.1.2 焊接化学冶金反应区的特点 一、焊条熔化及熔池的形成 （1）焊条的加热及熔化 1.焊条的加热 电弧焊时用于加热和熔化焊条焊条的热能有：电阻热、电弧热和化学反应热。 焊接电弧用于加热和熔化焊条的功率qe仅是其全部功率的一小部分，即 qe=ηeUI (2-1) 式中，U：电弧电压；I：焊接电流；ηe：焊条加热有效系数。在药皮焊条焊接时，ηe约0.2~0.27,焊条端部药皮表面温度可达600°C左右，因此在该处就开始发生冶金反应。
2. 焊条金属的平均熔化速度：在单位时间内熔化的焊芯质量或长度。可表示为 （2-2） 式中 ：焊条金属的平均熔化速度（g/h ）；G：熔化的焊芯质量（ g）；t：电弧燃烧的时间（h）； ：焊接电流（A）； ：焊条的熔化系数[g/（ A·h）]。
平均熔敷速度：单位时间内真正进入焊缝金属的那一部分质量。可表示为 (2-3) 式中， ：焊条金属的平均熔敷速度(g/h); ：熔敷到焊缝金属中的金属质量(g); ：焊条的熔敷系数(g/(A·h))。
损失系数：在焊接过程中由于飞溅、氧化和蒸发损失的那一部分金属质量与熔化的焊芯质量之比。可表示为损失系数：在焊接过程中由于飞溅、氧化和蒸发损失的那一部分金属质量与熔化的焊芯质量之比。可表示为 （2-4） 或 （2-5） 由此可知，熔敷系数是真正反映焊接生产的指标。
3.焊条金属熔滴及其过渡特性 熔滴：在电弧热的作用下，焊条端部熔化形成的滴状液态金属。 熔滴过渡的主要形式： 短路过渡：在短弧焊时焊条端部的熔滴长大到一定的尺寸就与熔池发生接触，形成短路过渡到熔池中。 颗粒状过渡：在长弧焊时，焊条端部的熔滴以颗粒状落入熔池，此时，不与熔池接触。 渣壁过渡：熔滴沿着焊条端部的药皮套筒壁向熔池过渡。 一般地，碱性焊条以短路过渡和大颗粒过渡；酸性焊条以细颗粒过渡和渣壁过渡。
熔滴的比表面积和相互作用时间 熔滴的比表面积： （2-6） ρ：熔滴金属的密度；R为熔滴半径。 熔滴与周围介质的平均相互作用时间： （2-7） τ ：熔滴存在时间； m 0：熔滴脱落后残留在焊条端部的液体金属质量；mtr：过渡的熔滴质量。
熔滴的温度 实际测量表明，对手工电弧焊焊接低碳钢而言，熔滴的平均温度为2100~2700K。熔滴的平均温度随焊接电流的增加而升高，随焊丝直径的增加而降低，如下图所示。 （2）熔池的形成（见1.3.2）
二、焊接过程中对金属的保护 保护的必要性: 在空气中无任何保护的情况下，采用光焊丝对低碳钢进行电弧焊接，其结果在焊缝金属中氮含量可达0.105%~0.218%,比焊丝高20~45倍；氧含量为0.14%~0.72%,比焊丝高7~35倍。同时，锰、碳等有益合金元素因烧损和蒸发而减少。焊缝金属的强度变化不大，但其塑性和韧性却急剧下降，。 为了避免焊接过程中焊缝金属被空气污染及有益合金元素的烧损，焊接冶金的首要任务就是对焊接区内的金属加强保护，以防止空气的有害作用。
保护的方式和效果 每一种熔焊方法都是为了加强对焊接区保护而发展和完善起来的。 表2.1.2 熔焊过程中的保护方式
保护效果取决于隔离有害气体的程度，它和焊接方法的工艺特点及焊接条件有关。如埋弧焊剂的保护效果取决于焊剂的粒度和结构，焊剂的粒度越大，其松装密度（单位体积内焊剂的质量）越小，透气性越大，焊缝金属中含氮量越多，即保护效果越差。保护效果取决于隔离有害气体的程度，它和焊接方法的工艺特点及焊接条件有关。如埋弧焊剂的保护效果取决于焊剂的粒度和结构，焊剂的粒度越大，其松装密度（单位体积内焊剂的质量）越小，透气性越大，焊缝金属中含氮量越多，即保护效果越差。 气体保护焊的保护效果取决于保护气的性质与纯度、焊剂的结构、气流的特性等因素。惰性气体（氩、氦等）的保护效果较好，常用于合金钢及活性金属的焊接。 真空电子束焊的保护效果最理想，常用于重要焊件或活性金属的焊接。
三、焊接化学冶金反应区及其反应条件 焊接冶金过程是分区域（或分阶段）、连续进行的，且各区的反应条件（反应物的性质、浓度、温度、反应时间、两相接触面积、对流及搅拌运动等）也有较大的差异。因此，就影响到各区域进行的可能性、方向、速度及限度。 不同的焊接方法有不同的反应区。手工电弧焊有三个反应区：药皮反应区、熔滴反应区和熔池反应区，如图2-1。熔化极气体保护焊只有熔滴和熔池两个反应区。
图2-1 焊接冶金反应区（以药皮焊条为例） 1—焊芯；2—药皮；3—有熔渣覆盖的熔滴；4—熔池；5—已凝固的焊缝；6—熔渣；7—渣壳；T1—药皮反应开始温度；T2—焊条端熔滴表面温度；T3—弧柱间熔滴表面温度；T4—熔池表面温度；T5—熔池凝固温度；I—药皮反应区；II—熔滴反应区；III—熔池反应区
1．药皮反应区 药皮反应区的加热温度低于药皮的熔化温度，在该区进 行水分的蒸发、某些物质的分解和铁合金的氧化。 (1)除水反应 当药皮被加热的温度超过100℃时，药皮的吸附水开始蒸发；当温度超过200～400℃，药皮组成物中的结晶水将被排除，而化合水则需要在更高温度下才能析出。
（2）有机物的分解 温度超过200～250℃时，药皮中的木碳、纤维素和淀粉等有机物开始分解，形成CO、CO2和H2等气体。 （3）矿物分解反应 继续升高温度，药皮中的碳酸盐和高价氧化物发生分解，形成CO2和O2等气体。 上述反应形成的气体一方面对熔化金属起机械保护作用；另一方面对母材和药皮中的锰铁和钛铁等铁合金起强烈的氧化作用。
（5）铁合金氧化 药皮加热中形成的O2、CO2和H2O气均有一定的氧化性。当温度达到600℃以上时药皮中的铁合金发生明显氧化，其结果使气相中的氧化性大大下降。铁合金受到氧化，降低了药皮成渣后对金属的氧化性能，对此称为“先期脱氧”。 总之，药皮反应区的反应产物为熔滴阶段及熔池阶段提供了反应产物，将对整个焊接化学冶金过程和焊接质量产生重要影响。
2．熔滴反应区 从熔滴形成、长大到过渡到熔池中这一阶段都属熔滴反应区。该区具有以下特点： ①熔滴温度高，电弧焊接钢材时熔滴最高温度约2800℃，平均温度可达到1 800～2 400℃内。熔滴的过热度很大，可达300~900℃； ②熔滴与气体和熔渣接触面积大，熔滴尺寸小，其表面积可达103~104cm2/kg，比炼钢时约大1000倍； ③各相之间的反应时间短，约为0.01~1.0s,熔滴在焊条末端的停留时间仅有0.01～0.1s，向熔池过渡的速度高达2.5~10m/s，经弧柱区的时间只有0.000l～0.0015s，因此熔滴阶段的反应主要在焊条末端进行；
④熔滴金属与熔渣发生强烈混合，熔滴在形成、长大和过渡过程中受到电磁力、气体吹力等外界因素作用，便与熔渣发生强烈的混合，既增加彼此接触面积，也加速冶金反应进行。所以熔滴反应区是冶金反应最激烈的部位，许多反应可达到接近终了的程度，因而对焊缝的成分及性能影响最大。在此区进行的物化反应主要有：金属的蒸发、气体的分解和溶解、金属及其合金的氧化与还原，以及焊缝金属的合金化。
该区主要的反应如下： （1）气体的高度分解 首先是空气。空气一旦进人电弧空间就会被加热而分解形成N2、O2和NO。其次是水分的分解。在高温下，水蒸气主要分解成H2和O2以及原子状态的H和O。 H2O气 = H + OH （2-8） 第三是CO2的分解，形成CO和O2。 2 CO2 = 2CO +O2 (2-9) 第四是分子状态的各种气体均可分解为原子状态。最后是CO的分解，其结果会使金属增碳。 2CO=CO2 + C (2-10)
(2)H2和N2的激烈溶解 高温时，分子状态的H2和O2须分解成原子或离子才能向金属中溶解。对于N2来说，其溶解度与金属成分及气氛的性质有关。凡存在能形成氮化物的元素时，均能增大其在钢中的溶解度。在氧化性气氛中，N2被氧化形成NO和NO2 ，在金属表面进行电化学溶解过程，从而增大金属中的氮含量。 H2的溶解过程与N2相似，可溶质点主要是H和H+，在电流极性的作用下，H进入金属后，除了溶解，还会形成氢化物而被金属吸收。
(3)激烈增氧反应 在正常焊接条件下，熔滴金属增氧的途径有三方面： 气氛中CO2、H2O及O2的直接氧化； 药皮成渣后残存的CO、H2O和O2，以及气体保护焊的保护气体CO2,及O2，均可直接与熔滴金属发生反应。温度越高，这些气体的氧化作用越强烈，其中H2O的氧化作用较弱。另外在CO2气体保护焊时，铁水与CO2在1823K以上反应，即 Fe(l) + CO2=CO(g)+FeO(l) (2-11)
为防止CO2的氧化作用，焊丝中必须加脱氧元素Mn及Si等，则在熔滴阶段将发生反应 Mn+CO2=CO+MnO (2-12) Si+2CO2=2CO+SiO2 (2-13) 由于Mn、Si对氧的亲合力大，反应(2-12)与(2-13)进行得很剧烈，但并不能完全防止反应(2-11)的发生。因此，反应中生成的MnO、SiO2与FeO立即相互作用形成熔渣。
熔渣中(FeO)向熔滴金属中分配氧化； 对于钢能在熔渣与熔滴金属间进行扩散分配的只有FeO。在焊接过程中，FeO既能溶于铁液中又能溶于熔渣中，服从分配定律。即在一定温度下，一种物质在互不相溶的相中的平衡分配应为一常数。对 FeO的分配常数L为 (2-14) (2-15) 在1873K到2773K之间的L值为0.01～0.13，说明FeO主要溶解在熔渣中；随着温度上升，L值增大，金属增氧量提高。熔渣的性质和碱度对FeO的分配有很大影响。在碱性渣中，FeO更易向金属中分配。
熔渣中(MnO)、(SiO2)的置换氧化; 焊接熔渣与熔融金属发生冶金反应 ↗↘ (2-16) (2-17) 反应的结果将使金属增氧。在焊接温度下反应向右侧进行，而其反应的剧烈程度与熔渣的冶金活性、焊丝或熔滴的组成和熔渣组成及碱度有关。碱度增大有利于渗Mn，而不利于渗Si。其实，在熔渣中(SiO2)和(MnO)的浓度一定时，改变碱度，熔敷金属的[Si]，[Mn]及[O]的含量也发生变化。由于渗硅和渗锰为置换反应，其结果是形成[FeO]，因而使熔敷金属增氧。随着渣活性系数的增加，熔敷金属越易增氧。
（4）强烈渗合金及吸收杂质； 除了氧化物分解而使熔滴获得一定合金元素，药皮或焊剂中的合金成分均能使熔滴 强烈合金化。氧化物分解使熔滴合金化，不但渗入的合金元素数量有限，而且伴有烧损其它合金或增氧的副作用。 （5）低沸点元素的严重蒸发并污染环境； 由于熔滴金属温度已接近铁的沸点，一些低沸点元素会发生蒸发现象，常见的为Zn、Mn等金属蒸气，还有含F蒸气。
（6）除氢反应。 为了降低熔融金属中的扩散氢溶解度[H]，必须降低Pm。若气氛中存在一定数量的氧化性气体时，如CO2或O2，有利于降低。对于已出现的H，通常采用两种冶金方法使H2转化为稳定的、不溶于熔融金属的OH或HF，即适当增强气氛的氧化性或添加氟化物(如CaF2)。若熔滴表面存在熔渣，氢必须透过熔渣才能溶于金属，此时熔渣成为传递氢的介质。酸性渣有一定的控氢能力而限制氢向金属溶入。在碱性渣中加人适当的CaF2后，因CaF2可显著降低氢在渣中的溶解度，从而限制氢透过熔渣向金属溶人。
3.熔池反应区 熔滴与熔渣落入熔池后就开始熔池区的冶金反应，直至金属凝固形成焊缝为止。该区的反应条件有如下特点: 熔池的温度分布极不均匀。它的前部温度高，处于升温阶段，进行着金属熔化、气体吸收，有利于吸热反应；它的后部温度低，处于降温阶段，发生气体逸出、金属凝固，有利于放热反应。因此同一个反应在熔池的前部和后部都可以向相反的方向进行；
熔池的平均温度约为1600~1900°C，比熔滴温度低，反应时间稍长，焊条电弧焊时熔池存在时间为3~8s，埋弧焊为6~25s；熔池的平均温度约为1600~1900°C，比熔滴温度低，反应时间稍长，焊条电弧焊时熔池存在时间为3~8s，埋弧焊为6~25s； • 由于受电弧力、气流和等离子流等因素作用，熔池发生搅动。温度分布不均匀，也造成熔池的对流运动。这有助于熔池成分的均匀化和加大冶金反应速度，有利于气体和非金属夹杂物从熔池中逸出。 • 熔池反应阶段中，反应物的含量与平衡含量之差比熔滴反应阶段。所以，在相同条件下，熔池中的反应速度比熔滴阶段中的要小；
当药皮中的质量系数Kb(单位长度焊条的药皮与焊芯质量之比）较大时，由于部分熔渣不与熔滴作用而直接进入熔池中，因而与熔池金属作用的熔渣数量大于与熔滴金属作用的熔渣数量。所以增加焊条药皮厚度能够加强熔池阶段的冶金反应；当药皮中的质量系数Kb(单位长度焊条的药皮与焊芯质量之比）较大时，由于部分熔渣不与熔滴作用而直接进入熔池中，因而与熔池金属作用的熔渣数量大于与熔滴金属作用的熔渣数量。所以增加焊条药皮厚度能够加强熔池阶段的冶金反应； 熔池反应区的反应物质是不断更新的。新熔化的母材、焊芯和药皮不断进入熔池的头部，而凝固的焊缝金属和熔渣不断从尾部退出，从而获得成分均匀的焊缝金属。 总之，焊接化学冶金过程是分区域进行的。在熔滴阶段进行的反应多数在熔池阶段继续进行，但也有的反应停止甚至改变反应方向。各阶段冶金反应的综合结果，就决定了焊缝金属的最终化学成分。
四、焊接工艺条件与化学冶金反应的关系 焊接工艺条件（焊接方法、焊接工艺参数等）的改变必然引起冶金反应条件（反应物的种类、数量、浓度等）的变化，因而影响到冶金反应的过程。这种影响归结以下两方面： 熔合比θ的影响。 熔合比取决于焊接方法、规范、接头形式和板厚、坡口角度和形式、母材性质、焊接材料种类以及焊条（焊丝）的倾角等因素，见表2.1.3。
焊缝金属中合金元素的实际浓度CW为： CW=θCb+(1-θ)Cd (2-18) 式中，Cb为该元素在母材中的质量百分浓度，Cd为熔敷金属中元素的实际质量百分浓度；从上式可看出，通过改变熔合比可以改变焊缝金属的化学成分。要保证焊缝金属成分和性能的稳定性，必须严格控制焊接工艺条件，使熔合比稳定、合理。
熔滴过渡特性的影响。 焊接工艺参数对熔滴过渡特性有很大影响，因而影响到冶金反应。实验表明，熔滴阶段的反应时间（或熔滴存在时间）随焊接电流的增加而变短，随电弧电压的增加而变长。所以，冶金反应进行的程度随电流的增加而减小，随电压的增加而增大。 如CO2保护焊时，增大焊接电流，熔滴过渡频率增加，氧化反应的时间变短，硅的氧化损失率减小；增加电弧电压，氧化反应的时间增长，硅的损失率增大。此外，短路过渡比大颗粒过渡时硅的损失小，原因是短路过渡时熔滴与CO2的反应时间短。
五、焊接化学冶金系统及其不平衡性 焊接化学冶金系统是一个复杂的高温多相反应系 统。根据焊接方法不同，组成系统的相也不同。如：手工电弧焊和埋弧焊时，有液态金属、熔渣和电弧气氛三相；气体保护焊时，主要是气体与金属相之间的相互作用；电渣焊时，主要是熔渣与金属之间的作用。 由于焊接区的不等温条件使整个系统处于不平衡状态之中，但系统的个别部分出现个别反应的短暂平衡状态，如上述的同一反应在熔池前部和后部反应的方向不同，就是有力的证明。因为改变反应方向必须通过平衡状态。 上述说明，不能直接应用热力学平衡的计算公式定量地分析焊接化学冶金问题，但能作定性分析。
2.1.3 焊缝金属化学成分的控制 1．焊缝杂质的控制 焊缝有害杂质的控制措施有： (1)工艺措施，限制来源和加强排除。首先加强保护，防止空气入侵；其次须清除焊件和焊接材料上附着的油、锈、氧化膜及水分。对于氢，烘干焊接材料和焊接材料的防潮尤为重要。既然氢能扩散，对焊件进行脱氢处理。若接头为奥氏体组织，脱氢处理的效果不大。
(2)冶金措施，转化为不溶状态或转移到熔渣中。对于氧，首先控制先期脱氧，即在药皮、药芯或焊剂中添加脱氧合金，以限制气氛的氧化性，减少CO2或O2。要尽可能在熔池中沉淀脱氧，实现Mn-Si联合脱氧。宜采用碱性熔渣。对于氮，冶金方法不是理想方法，合金元素Al、Ti、Zr、Ta、V、Nb等可以使氮固定，但并不能完全降低氮量。对于氢，除了设法使之转化为不溶的稳定氢化物OH或HF，还可利用熔渣性质减轻氢的溶人。对于P，冶金方法的效果不明显。对于硫，增大碱度能有效地使硫向熔渣中分配，如熔渣中存在CaF2会增强S向渣中分配。
2．合金元素的烧损 焊接材料是决定焊缝成分的主要因素，但焊接材料中的合金成分由于冶金反应引起的烧损，不能稳定地直接过渡到焊缝中。为了控制焊缝的成分，必须掌握焊接材料中合金成分的烧损情况。常引入合金的“过渡系数”来考察合金成分的收得率。“过渡系数”的概念表示为 (2-19) 式中μ为合金元素x的过渡系数；[x]d为某元素工在熔敷金属中的质量分数；[x]E为某元素x在焊接材料中的质量分数。 Contents
§2.2 焊接气氛及其与金属的作用 焊接区内气相成分主要有CO、CO2、H2O、N2、H2、O2、金属和熔渣的蒸气及其分解和电离的产物等。其中对焊接质量影响最大的是N2、H2O、CO2和H2O气等。 （1）气体来源 焊接材料，如焊条药皮、焊剂和药芯中的造气剂、高价氧化物和水分等； 电弧区周围的空气； 焊丝和焊件表面存在的铁皮、铁锈、油污和吸附水等； 母材和填充金属自身残留的气体。 2.2.1. 焊接区内的气体
（2）气体的产生 除直接输送和侵入焊接区内的气体以外，其它的气体主要是通过以下物化反应产生的。 有机物的分解和燃烧 焊条药皮中常含有淀粉、纤维素、糊精和藻酸盐等有机物(作为造气剂和焊条涂料的增塑剂)和焊接材料上的油污等，这些有机物受热以后，发生复杂的分解和燃烧反应，放出气体，这种反应称为热氧化分解反应。纤维素的热氧化分解反应为 (2-20) 色谱分析证明，反应产物主要为CO2，并且还有少量的CO、H2、烃和水气。
碳酸盐和高价氧化物的分解 焊接材料常用的碳酸盐有CaCO3、MgCO3、白云石和BaCO3等。图1-12为碳酸盐生成反应的标准自由能变化ΔG0与温度的关系。利用图中曲线可以比较各种碳酸盐的稳定性及其随温度的变化。当加热超过一定温度时，碳酸盐开始分解。CaCO3和MgCO3的分解反应及分解产物的气相分压如下所示 CaCO3 = CaO + CO2 （2-21） （2-22）
MgCO3 = MgO + CO2 （2-23） （2-24） 假设电弧气氛的总压力为p = 101kpa,并且认为 PCO2= p = 101kpa,则可计算出CaCO3剧烈分解的温度为910℃；MgCO3的为650℃。可见在焊接条件下它们是能够完全分解的。另外，从图2-2可以看出 BaCO3比CaCO3稳定，因此它的分解温度比CaCO3的高。对于含碳酸钙的焊条，选择的烘干温度不应超过450℃，对于含碳酸镁的焊条则不应超过300℃。
焊接材料中常用的高价氧化物有Fe2O3和MnO2，在焊接过程中它们发生强烈的分解反应 6Fe2O3 = 4Fe3O4+O2 (2-26) 2Fe3O4 = 6FeO + O2 (2-27) 4MnO2 = 2Mn2O3+O2 (2-28) 6Mn2O3 = 4Mn3O4+O2 (2-29) 2Mn3O4 = 6MnO+O2 (2-30) 反应结果是产生大量的氧气和低价氧化物。
材料的蒸发 焊接过程中，焊接材料中的水分、金属元素和熔渣的各种成分在电弧的高温作用下发生蒸发，形成大量的蒸气。在一定温度下，物质的沸点越低越容易蒸发。从表2.2.1可知，金属元素中Zn、Mg、Pb和Mn的沸点较低，因此，它们在熔滴反应区最容易蒸发。在焊接黄铜、A1-Mg合金及铅时，一定要有安全防护，以保障焊工的身体健康。在氟化物中AlF3、KF、LiF和NaF的沸点低，易于蒸发。如果物质处于溶液中，物质的浓度越高，其饱和蒸气压越大，越容易蒸发。因此，在焊接铁合金时，由于铁的浓度较高，以至在气相中铁的蒸气也是相当多的。
总之，焊接过程中的蒸发现象使气相中的成分和冶金反应复杂化，并且造成合金元素的损失，甚至产生缺陷。由于蒸发也增加了焊接烟尘和环境污染，影响焊接操作人员的身体健康，因此在实际工作中应注意解决蒸发问题。
（3）气体的分解 简单气体的分解 焊接中，气相中的双原子气体(N2、H2、O2)受热后，增加了其原子的振动和旋转能。当原子获得的能量足够高时，原子键断开，分解为单个原子或离子和电子。常见气体分解反应在标准状态下的热效应见表2.2.2。
若气体的分解反应的平衡常数为Kp，分解后混合气体的总压力为p0，则气体的分解度α为 （2- 31） 由式（2- 31）可计算出双原子气体的分解度。与温度的变化关系曲线,如图2.2.2所示。在焊接温度 (5 000 K )下，氢和氧的分解度很大，大部分以原子状态存在。而氮的分解度很小，基本上以分子状态存在。
