第十一章 常用的分离和富集方法 11-1 概述 1. 回收率: R A =分离前A的质量/分离前A的质量×100% - PowerPoint PPT Presentation

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第十一章 常用的分离和富集方法 11-1 概述 1. 回收率: R A =分离前A的质量/分离前A的质量×100%

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第十一章 常用的分离和富集方法 11-1 概述 1. 回收率: R A =分离前A的质量/分离前A的质量×100%

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  1. 第十一章 常用的分离和富集方法 11-1 概述 1.回收率: RA=分离前A的质量/分离前A的质量×100% RA:被分离组分回收的完全程度。RA越大(最大接近于1)分离效果越好。 常量组分:RA≥0.99; 微量组分:RA≥0.95 极低(0.001-0.0001%):RA≥0.95

  2. 2.分离因数:(SB/A) SB/A=RB/RA SB/A:分离的完全程度。 SB/A越小,分离效果越好。 常量组分:SB/A≤10-3; 痕量组分:SB/A=10-6左右。

  3. 11-2 沉淀分离法 一、常量组分的沉淀分离 沉淀分离法是利用沉淀反应使被测离子与干扰离子分离的一种方法。 二、微量组分的共沉淀分离和富集  分离中利用共沉淀的产生将微量组分富集起来 (一)无机共沉淀剂 无机共沉淀剂对痕量元素的吸附或与痕量元素形成混晶两种。为了增大吸附作用,应选择总表面积大的胶状沉淀作为裁体。

  4. (二)有机共沉淀剂 1.利用胶体的凝聚作用 例如H2WO4在酸性溶液中常呈带负电荷的胶体,不易凝聚,当加入有机共沉淀剂辛可宁,它在溶液中形成带正电荷的大分子,能与带负电荷的钨酸胶体共同凝聚而析出,可以富集微量的钨。常用的这类有机共沉淀剂还有丹宁、动物胶,可以共沉淀钨、银、钼、硅等含氧酸 2.利用形成离子缔合物 有机共沉淀剂可以和一种物质形成沉淀作为裁体,能同另一种组成相似的由痕量元素和有机沉淀剂形成的化合物生成共溶体而一起沉淀下来。

  5. 例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中,加入NH4SCN和甲基紫,甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+,其共沉淀反应为:例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶液中,加入NH4SCN和甲基紫,甲基紫在溶液中电离为带正电荷的阳离子R+,其共沉淀反应为: R+ + SCN- =RSCN↓(形成裁体) Zn2+ + SCN- =Zn(SCN)42- 2R+ + Zn(SCN)42+ =R2Zn(SCN)4(形成缔合物) R2Zn(SCN)4与RSCN共同沉淀下来。 3.利用惰性共沉淀剂 加入一种裁体直接与被共沉淀物质形成固溶体而沉淀下来。例如痕量的Ni2+与丁二酮肟镍螯合物分散在溶液中,不生成沉淀,加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液时,则析出丁二酮肟二烷酯,丁二酮肟镍便被共沉淀下来。

  6. 11-3 溶剂萃取分离法 萃取分离法:液相-液相(溶剂萃取分离法) 固相-液相 气相-液相 液相-液相分离法:用于常量元素和痕量元素的分离与富集,方法简单、快速。 说明:萃取的组分是有色化合物时,可直接进行比色测定(萃取比色法)。

  7. 一、萃取分离的基本原理 (一)萃取过程的本质 由相似相溶规则,物质由亲水性转化为疏水性。 A有=A水 分配定律:一定温度下,分配达到平衡时,物质A在两种溶剂中的活度(或活度)比保持恒定: KD=[A]有/[A]水 KD:分配系数。分配系数大的物质,绝大部分进入有机相,分配系数小的物质,仍留在水相中,将物质彼此分离。

  8. (二)分配比 用溶质在两相中的总浓度之比来表示分配情况。 D=cA(有)/ cA(水) D:分配比。 D的大小与溶质的本性、萃取体系和萃取条件有关。

  9. (四)萃取率(E) E=A在有机相中的总量/A在两相中的总量×100% C有:物质在有机相中的总浓度 C水:水相中的总浓度 V有和V水:两相的体积: E = C有V有/(C有V有+ C水V水)×100% = D/(D+ V水/V有)×100% 分配比越大则萃取百分率越大,萃取效率越高。

  10. (五)分离系数 分离系数(β): βA/B =DA/DB DA与DB之间相差越大,则两种物质之间的分离效果越好,如果DA和DR很接近,则β接近于1,两种物质便难以分离。

  11. 二、重要萃取体系 (一)金属螯合物 金属离子与螯合剂(亦称萃取络合剂)的阴离子结合而形成中性螯合物分子。这类金属螯合物难溶于水,而易溶于有机溶剂,因而能被有机溶剂所萃取:如丁二酮肟镍即属于这种类型。Fe3+与铜铁试剂所形成的螯合物也属于此种类型。 (二)离子缔合物萃取体系 金属络离子与异电性离子借静电引力的作用结合成不带电的化合物,称为离子缔合物,此缔合物具有疏水性而能被有机溶剂萃取。通常离子的体积越大,电荷越低,越容易形成疏水性的离子缔合物。

  12. 11-4 离子交换分离法 利用离子交换剂与溶液中的离子发生交换作用而使离子分离 一、离子交换树脂的结构和性质 (一)结构 网状结构的骨架部分一段很稳定,不溶于酸、碱和一般溶剂。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。 1. 阳离子交换树脂 阳离子交换树脂具有酸性基团,如强酸性磺酸型聚苯乙烯树脂。 树脂的化学性质稳定,具有耐强酸、强碱、氧化剂和还原剂的性质。

  13. 2.阴离子交换树脂 所联的活性基团为碱性基团。如含季胺(-N(CH3)3)的树脂的H+不易电离,称为强磁性阴离子交换树脂,含伯胺基(-NH2)、仲胺基(-NHCH3)和叔胺基(-N(CH3)2)的树脂为弱碱性阴离子交换树脂。 阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。

  14. 二、离子交换亲和力 树脂对离子亲合力的大小,与离子的水合离子半径大小和带电荷的多少有关。 (一)强酸性阳离子交换树脂 1. 不同价态的离子,电荷越高亲合力越大 Th4+>A1+>Ca2+>Na+ 2. 相同价态离子的亲合力顺序. Ag+>Cs+>Rb+>K+>NH4+>Na+>H+>Li+ Ba2+>Pb2+>Sr2+>Ca2+>Ni2+> Cd2+>Cu2+>Co2+>Zn2+>Mg2+>UO22+ La3+>Ce3+>Pr3+>Eu3+>Y3+>Se3+>A13+

  15. (二)弱酸性阳离子交换树脂 与强酸性阳离子交换树脂相同,只是对于H+亲合力大于其他阳离子。 (三)强碱性阴离子交换树脂 Cr2O72->SO42->I->NO3->CrO42->Br->CN->C1->OH->F->Ac- (四)弱碱性阴离子交换树脂 OH->SO42->CrO42->NO3->AsO43->PO43->Ac->I->Br->C1->F-

  16. 三、离子交换色谱法 以强酸性阳离子交换树脂分离K+和Na+为例。当混合溶液从柱上方加入时,水相中的K+和Na+就与树脂活性集团中的H+发生交换,从而进入树脂相。交换过程可表示为: R- H++ K+ = R- K+ + H+ R- H++ Na+ = R- Na+ + H+ 如再向交换柱上方加入稀盐酸溶液,此时树脂相中的K+和Na+又将与溶液中的H+发生交换,重新进入溶液。这一过程称为洗脱。洗脱过程可表示为: R- K++H+=R- H+ + K+ R- Na+ + H+ =R- H+ + Na+

  17. 四、离子交换分离的操作方法 树脂的选择和处理 装柱 交换 洗脱

  18. 四、离子交换法的应用 纯水的制备: 1.将水通过氢型强酸性阳离子交换树脂,除去各种阳离子。 以CaCl2代表水中的杂质,则交换反应为: 2R-SO3H+Ca2+=(R-SO3)2Ca+2H+ 2.通过氢氧型强碱性阴离子交换树脂,除去各种阴离子。 RN(CH3)3OH+C1-=RN(CH3)3Cl+OH- 交换下来的H+和OH-结合成H2O,就可以得到“去离子水”。

  19. 11-5 液相色谱分离法 一、色谱分离法(层析分离法) 由一种流动相带着试样经过固定物质在两相之间进行反复的分配,由于物质在两相之间的分配系数不同,移动速度也不一样从而达到互相分离的目的。 按操作形式分为: 柱色谱法 纸上色谱法 薄层色谱法 二、柱色谱 色谱柱通常为玻璃柱或塑料柱,其中填充硅胶或氧化铝等吸附剂作为固定相。

  20. 将试液加到色谱柱上后,待分离组分将被吸附在柱的上端,再用一种洗脱剂从柱上方进行洗脱。洗脱剂又称展开剂,通常为有机溶剂,在柱色谱中作流动相。将试液加到色谱柱上后,待分离组分将被吸附在柱的上端,再用一种洗脱剂从柱上方进行洗脱。洗脱剂又称展开剂,通常为有机溶剂,在柱色谱中作流动相。 在色谱分离中,溶质组分既能进入固定相又能进入流动相。如果流动相的流速足够慢,组分将在两相中达到分配平衡,其分配系数用KD表示。 KD=cs/cm cs、cm:组分在固定相和流动相中的浓度,在一定条件下,KD是常数。

  21. 三、纸色谱 滤纸中纤维素通常吸收20%-25%的水分,其中约6%的水分子通过氢键与纤维素上的羟基结合,在分离过程中不随有机溶剂流动,形成纸色谱中的固定相;而有机溶剂为流动相,又称展开剂。 四、薄层色谱 薄层色谱是将柱色谱与纸色谱法结合而发展起来的一种分离方法。它将柱色谱分离效果好、适用范围广的优点与纸色谱设备简单、灵敏快速、显色方便等优点相结合,具有独特的优越性。