煤炭自燃理论及应用基础研究

1. 煤炭自燃理论及应用基础研究 王继仁　　教授 辽宁工程技术大学

2. 一、煤炭自燃现有研究成果评述 1.煤的自燃机理研究方面 • 17世纪，英国的Plolt和Berzelius提出了黄铁矿导因说 • 1927年英国学者Potter,M.c等人提出了细菌导因说 • 1940年，前苏联学者B.B.TpoИoB提出煤的自燃是由于煤体内不饱合的酚基化合物强烈吸附空气中的氧同时放出一定的热量所致 • 国内外学者以煤的吸氧量的多少为依据，提出了引起煤自燃的煤氧复合理论 • 以余明高、徐精彩教授为代表，从宏观上应用数学方法定量推导了煤的耗氧速度、放热强度与煤自燃的关系 • 煤炭科学总院抚顺分院提出了煤自燃倾向性色谱吸氧鉴定法

3. 2.煤的分子结构研究方面 • 陈昌国等人通过对煤结构模型的研究认为在煤结构模型中，既有小分子，也有大分子 • 人们利用分子模型来构造煤分子结构的不同特征。对烟煤来说，在过去三十年中发展并被广泛接受的模型是Given、Wiser、Solomon和Shinn模型 • 随着计算机技术的发展，运用分子力学和量子化学理论，模拟计算煤的分子结构已成为可能 • 王继仁等在煤的分子结构研究方面，在总结前人研究成果的基础上，着重研究煤与氧发生氧化自燃反应的模型，并应用于研究煤炭自燃

4. 3.煤的自燃倾向性分类方法研究方面 • 国内外较为成熟的煤自燃倾向性分类方法主要有奥氏法、着火点法、交叉点温度法、差示量热法、静态及动态吸氧法等 • 目前我国主要是采用煤炭科学研究总院抚顺分院流态色谱吸氧法。但该方法只用吸氧量一个指标作为煤自燃倾向性的分类指标，具有局限性 • 针对以上分类方法的局限性，我们提出了以着火活化能为指标的煤的自燃判定新方法

5. 4.煤炭自燃的防治技术 • 预测预报技术：一是井下型火灾束管监测系统；二是地面色谱束管火灾监测系统 ； • 注氮防灭火系统 ：将氮气送入拟处理区，使该区域空气惰化，氧气浓度降低到煤自然发火的临界浓度以下，以抑制煤的氧化自燃，直到火区窒息的防灭火技术。 • 黄泥灌浆防灭火系统 ：将注浆材料（黄土、页岩、矸石、粉煤灰、尾矿等）细粒化后加水制备成浆，用水力输送到煤矿井下注入需要防灭火区域内，封堵漏风通道、包裹煤岩阻止氧化、冷却煤岩温度而预防或扑灭矿井火灾的一项技术措施 ； • 胶体防火和三相泡沫

6. 预防煤炭自燃的阻化、惰化研究 　　预防煤炭自燃的阻化机理、根据不同煤种如何选择何种阻化剂、阻化剂的定量研究方面末见有过相关报导。有机物与金属离子生成晶体配合物的研究国内外最为活跃的研究领域之一，生成非晶体配合物的研究末见有过相关报导。王继仁等应用量子化学、配位化学、化学反应动力学理论，从理论和实验两个方面研究了煤的阻化机理，提出了阻化剂能够预防煤炭自燃的机理是：煤中有机物的活性基团与阻化剂中的金属离子形成配合物，降低了煤与氧的反应活性。

7. 二、主要技术成果简介 煤自燃机理与预防技术基础核心成果体系 煤微观结构与组分 量质差异自燃理论 预防技术基础理论 判定煤炭自燃难易 的着火活化能理论 预防煤炭自燃 阻化机理理论 判定煤炭自 燃难易新方法 新型阻化剂 PCF系列产品 在神东、大同、双鸭山等矿区应用 取得核心技术研究成果

8. 1、建立了煤有机大分子和低分子化合物的化学结构模型1、建立了煤有机大分子和低分子化合物的化学结构模型 （1）应用量子化学理论和红外光谱技术等从理论和实验两方面研究了全国不同矿区和煤种共计570多个易自燃、自燃、不自燃煤中有机大分子和低分子化合物的化学结构，构建了煤的分子结构模型。 自燃与不自燃煤样红外光谱对比图

9. （2）能自燃煤含有： 　　羟基-OH 、苯酚、伯胺基团、羟基 、烷基－CH2－CH3、醚键C-O-C 、乙烯基团C＝C双键 。 不能自燃煤以上基团含量很少

10. （3）自燃煤的有机大分子是以稠芳香环为骨架，带有多种活性侧链基团。低分子化合物主要有酮、酸、烷、醇类等。有机大分子侧链基团和低分子化合物对煤的自燃具有极其重要的作用。（3）自燃煤的有机大分子是以稠芳香环为骨架，带有多种活性侧链基团。低分子化合物主要有酮、酸、烷、醇类等。有机大分子侧链基团和低分子化合物对煤的自燃具有极其重要的作用。 优化后自燃煤有机大分子的化学基本结构单元

11. 烷类物质 醇类物质 酸类物质 酮类物质 （4）煤中低分子化合物 煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌于煤有机大分子主体结构中的一些分子量小于500的有机化合物。

12. 2、煤表面与氧及多组分气体的微观吸附机理 （1）煤表面对氧的物理化学吸附 氧分子在羟基基团上的化学吸附几何平衡构型 　氧分子在煤表面吸附几何构型 • 煤表面与氧分子物理吸附量与放出的热量是线性关系。 • 化学吸附量与放出热量是曲线关系。 • 化学吸附比物理吸附放出的热量大10倍之多。

13. （2）煤表面对多组分气体混合吸附 煤表面对多组分气体混合吸附图

14. 煤表面对矿井采空区多种气体发生吸附时，吸附能的大小顺序为：煤表面对矿井采空区多种气体发生吸附时，吸附能的大小顺序为： R·O2＝30.94KJ/mol＞R·H2O＝16.03KJ/mol＞R·CO2＝6.09 KJ/mol＞R·N2＝2.91KJ/mol＞R·CO＝2.11KJ/mol＞R·CH4＝0.45 KJ/mol。 煤表面与矿井采空区各种气体发生吸附时的亲和顺序为： 氧气＞水＞二氧化碳＞氮气＞一氧化碳＞甲烷。

15. （3）含N、S、P侧链基团对氧分子的物理吸附 含S侧链基团对氧分子的物理吸附 含p侧链基团对氧分子的物理吸附

16. 吸附能 ： • 煤表面含N、S、P基团侧链与8个氧分子发生物理吸附时： • N侧链吸附的吸附能为627.16KJ/mol； • 含P侧链吸附能为606.09KJ/mol； • 含S侧链与吸附能为604.51KJ/mol。

17. 3、煤分子与氧的化学反应机理 • 应用量子化学密度泛函理论，研究了煤氧化自燃过程中生成甲烷、乙烯、二氧化碳、水和一氧化碳的化学反应机理和反应过程，建立了煤有机大分子和低分子化合物的自燃机理理论。 • 应用傅利叶变换红外光谱仪，实验验证了理论计算结果的正确性。 过渡态TS 不同温度下煤样红外光谱图

18. 4、煤分子与氧的化学反应机理 • 应用量子化学密度泛函理论，研究了煤氧化自燃过程中生成甲烷、乙烯、二氧化碳、水和一氧化碳的化学反应机理和反应过程，建立了煤有机大分子和低分子化合物的自燃机理理论。 • 应用傅利叶变换红外光谱仪，实验验证了理论计算结果的正确性。 过渡态TS 不同温度下煤样红外光谱图

19. 5、创立了煤自燃新理论--煤微观结构与组分量质差异自燃理论5、创立了煤自燃新理论--煤微观结构与组分量质差异自燃理论 • 煤是由有机大分子和低分子化合物组成； • 侧链基团及低分子化合物的量质差异是决定煤种及自燃特性的本质指标； • 煤表面与空气中主要成分都具有吸附性，但吸附亲和性不同； • 诱导煤炭自燃的物质是煤中有机大分子的侧链基团和低分子化合物。煤中有机大分子含非碳原子的侧链基团首先与氧吸附反应放出热量。 • 煤氧化自燃生成的各种气体产物是不同侧链基团、低分子化合物反应的结果。

20. 6、建立了煤的自燃难易着火活化能理论、判定新方法与技术6、建立了煤的自燃难易着火活化能理论、判定新方法与技术 • 国内外较为成熟的煤自燃倾向性鉴定方法。 • 近年来我国主要是采用煤炭科学研究总院抚顺分院流态色谱吸氧法。 • 本项目提出的煤炭自燃机理理论认为，煤热重实验中增重阶段的活化能，就是煤与氧发生化学反应的能量。 • 煤的着火活化能判定煤自燃难易。

21. 建立了判定煤炭自燃难易的新方法 • 热重实验结果表明，易自燃煤、自燃煤在热重实验中都出现增重现象，而不自燃煤不出现增重。 • 红外光谱实验结果表明，易自燃煤、自燃煤的化学结构中都有丰富的侧链基团，而不自燃煤的侧链基团很少。 • 根据煤自燃新理论和两个实验研究结果，抓住自燃煤在热重实验TG曲线有增重的本质，定义了能发生氧化自燃煤增重阶段的活化能为着火活化能。 • 以煤的着火活化能为指标，建立了判定煤氧化自燃难易的新方法，开发了判定煤炭自燃难易的软件系统。

22. 煤氧化自燃过程中的热重TG-DSC曲线见图 自燃煤氧化自燃过程中的TG-DSC曲线

24. 7、建立了煤炭自燃的预测预报技术 • 应用量子化学理论和红外光谱技术系统地研究了煤在氧化自燃过程中生成的各种气体。 • 得到了不同侧链与氧反应生成的不同气体产物。 • 根据红外光谱图得到了不同温度条件下产生指标气体量。 • 建立了预测预报判定准则。

25. 8、首创预防煤炭自燃的阻化机理理论，研制了新型阻化剂PCF系列产品及应用成套技术，建立了预防煤炭自燃新技术和新工艺8、首创预防煤炭自燃的阻化机理理论，研制了新型阻化剂PCF系列产品及应用成套技术，建立了预防煤炭自燃新技术和新工艺 （1）阻化机理理论 • 阻化机理是增大了活性基团对阻化剂的吸附性，生成配合物，使其不能与氧反应。 • 煤的活性基团与阻化剂形成配合物后稳定化能大，最高占据轨道氮、磷原子的原子轨道成分急剧减少，表明形成的配合物的化学结构稳定。降低了煤分子的活性，提高了煤分子的抗氧化性。 最高占据轨道HOMO图 最低空轨道LUMO图

26. （2）研制了新型阻化剂PCF系列产品 • 根据我们建立的阻化机理理论，以尽可能增大着火活化能为判定标准选择不同的阻化剂配方和喷洒浓度，实现煤与阻化剂的合理匹配； • 开发了新型阻化剂PCF系列产品，解决了以往阻化剂选择的单一性，喷洒浓度的不科学性，通过在大同、双鸭山、神东应用结果表明，达到了有效、环保、经济目标。

27. （3）建立了阻化防火应用成套技术 阻化防火成套技术包括阻化剂选型、工艺、装备及检验。 工作面喷洒阻化应用实例

28. 9、阻化防火成套技术在同煤、双矿的工业试验9、阻化防火成套技术在同煤、双矿的工业试验 在同煤集团白峒矿等六个矿井十个工作面进行了新型阻化剂PCF系列产品成套技术现场应用。 　　在双矿集团应用新型阻化防火成套技术。 　　应用束管监测系统等检测手段，结果表明，所有试验工作面没有发生CO超限，达到了预期效果。

29. 三、与当前国内外同类研究、同类技术的综合比较三、与当前国内外同类研究、同类技术的综合比较 • 理论创新 (1)首创了煤自燃新理论--煤微观结构与组分量质差异自燃理论； (2)首创了判定煤自燃难易的着火活化能理论； (3)首创了预防煤炭自燃的阻化机理理论。 • 技术创新 (1)建立煤的自燃难易判定新方法； (2)研制了适合不同煤种的新型阻化剂PCF系列产品； (3)建立了判定煤炭自燃的预测预报技术；

31. 四、推动科技进步及提高竞争力 • 我们取得的研究成果对煤炭自燃理论及应用技术方面的研究起到了引领作用，已成为国内外学者研究的热点。被国家自然基金委列为2008年重点项目研究计划。 • 本研究建立的煤炭自燃机理理论、预防煤炭自燃的阻化理论和煤的自燃难易判定新方法，具有理论突破和重要的应用价值。

32. 由科学出版社出版了《煤自燃量子化学理论》专著，在核心期刊发表论文20余篇，本项目完成了5篇博士、10篇硕士学位论文。为煤矿的安全生产提供了技术支撑，促进了整体的科学技术进步。由科学出版社出版了《煤自燃量子化学理论》专著，在核心期刊发表论文20余篇，本项目完成了5篇博士、10篇硕士学位论文。为煤矿的安全生产提供了技术支撑，促进了整体的科学技术进步。 • “煤炭自燃危险性判定方法”和“预防煤炭自燃的新型阻化剂PCF”已申请国家发明专利，“煤炭自燃危险性判定方法标准”正在申请国家标准。

33. 五、展　望 • 在理论研究和完善方面进行深入研究 • 判定新方法建立国家标准 • 阻化剂与其它防火技术综合应用，提高预防效果 • 煤自燃新理论在煤化工等方面应用

34. 谢　　谢